Страница 47 из 82
Рис. 13.6. Диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей для двухатомной молекулы фтора F2. Энергия атомных орбиталей не показана. Два атома фтора содержат 18 электронов. Они расселены по орбиталям в соответствии с правилами, которые обсуждались применительно к атомным орбиталям в главе 11. Связывающих МО на одну больше, чем разрыхляющих. Молекула F2 имеет одиночную связь
Далее в игру вступают p-электроны. Всего их десять — по пять от каждого атома F. Первые два занимают -связывающую МО, образованную атомными pz-орбиталями. Затем четыре электрона заселяются на связывающие МО x и y. Четыре электрона могут разместиться на этих молекулярных орбиталях, поскольку имеется две МО и каждая в соответствии с принципом Паули может принять до двух электронов. Последние четыре электрона занимают разрыхляющие МО x и y. Эти четыре электрона на -разрыхляющей МО компенсируют связывающее действие четырех электронов на -связывающих МО. Результирующий эффект соответствует действию одной пары связывающих электронов, которая остается нескомпенсированной, так что F2 имеет связь порядка 1, как H2. Говорят, что F2 имеет одну связь, и это -связь. Единственная ковалентная связь возникает за счет двух электронов на связывающей МО. Молекулярные орбитали — это волны амплитуды вероятности, которые распространяются на всю молекулу. Атомные ядра совместно используют эти электроны.
Молекулы неона не существует
Диаграмму энергетических уровней МО, представленную на рис. 13.6, можно использовать для рассмотрения гипотетической двухатомной молекулы неона Ne2. В Периодической таблице неон занимает следующее место справа от фтора. На рис. 13.7 показан результат расселения 20 электронов от двух атомов неона по диаграмме энергетических уровней МО. Первые 18 электронов располагаются так же, как и в молекуле F2. Однако есть еще два электрона, и они должны занять разрыхляющую МО . Таким образом, для каждой пары электронов на связывающих МО имеется пара электронов на разрыхляющих МО. В результате связи не возникает. Молекулы Ne2 не существует. Другие благородные газы также не образуют гомонуклеарных двухатомных молекул. На примере молекулы Ne2 становится понятно, почему это так. Атом благородного газа имеет замкнутую оболочку. Два атома благородных газов имеют ровно столько электронов, сколько необходимо, чтобы заполнить все связывающие и разрыхляющие МО. Поэтому в совокупности связей не образуется.
Молекула кислорода: правило Хунда имеет значение
На одну позицию левее фтора в Периодической таблице находится кислород. Молекула O2 является важным примером, на котором можно проиллюстрировать пару новых идей. На рис. 13.8 представлена диаграмма энергетических уровней МО, заполненная шестнадцатью электронами O2, по восемь от каждого атома кислорода. Связывающие и разрыхляющие МО, образующиеся из 1s- и 2s-орбиталей, заполнены. Они не дают вклада в связывание. Имеется два электрона на связывающей МО и ни одного на соответствующей разрыхляющей МО. Кроме того, имеется четыре электрона на двух связывающих -МО, но только два электрона на разрыхляющих -МО. В результате возникают одна -связь и одна -связь. Кислород имеет связь порядка 2, то есть двойную связь. Как будет показано далее, двойная связь сильнее и короче одиночной связи.
Рис. 13.7. Диаграмма энергетических уровней МО для гипотетической молекулы Ne2. Два атома неона обладают двадцатью электронами. Получается одинаковое число связывающих и разрыхляющих электронов, так что связи не образуется. Молекулы Ne2 не существует
Молекула O2 — это первый пример, в котором правило Хунда вступает в действие и играет важную роль. Обратите внимание: при заполнении энергетических уровней электронами два последних электрона имеют неспаренные спины. Возможность иметь неспаренные спины без нарушения принципа Паули появляется благодаря тому, что существует две разных разрыхляющих -МО. Орбиталь возникает за счет бокового перекрытия двух атомных px-орбиталей (см. рис. 13.3), а орбиталь появляется за счет бокового перекрытия двух атомных py-орбиталей. Правило Хунда утверждает, что электроны будут занимать орбитали без спаривания, если это не противоречит принципу Паули и не требует подъема на значительно более высокоэнергетическую орбиталь. Две обсуждаемые разрыхляющие МО имеют одинаковую энергию, так что правило Хунда вступает в игру.
Рис. 13.8. Диаграмма энергетических уровней МО для молекулы O2. Имеются одна пара -связывающих электронов и одна пара -связывающих электронов. Молекула O2 имеет двойную связь. Обратите внимание на неспаренные электроны связывающей -МО
Электрон обладает магнитным моментом. В некотором смысле он действует как крохотный магнитный брусок. У него есть северный и южный полюса. Термин «спин»******** для квантового числа электрона пришел из классической механики. В классической теории вращающийся пространственно распределенный заряд обладает магнитным моментом. Электрон — это волна амплитуды вероятности. Он имеет делокализованное распределение заряда. В результате у него есть магнитный момент, но этот факт не следует понимать как вращение в буквальном смысле. Это классическая идея. Дирак, которому мы обязаны концепцией абсолютного размера (см. главу 2), объединив квантовую теорию с теорией относительности Эйнштейна, показал, почему электрон обладает магнитным моментом. Электрон в действительности не вращается, но это название закрепилось. Магнитный момент электрона играет важную роль.
Когда спины двух электронов спарены, северный полюс одного крошечного магнита совпадает по направлению с южным полюсом другого. Магнитные свойства одного электрона компенсируют магнитные свойства другого. Однако в молекуле O2 два электрона не спарены. Их спины имеют одинаковое направление. В результате молекула O2 приобретает свойство, называемое парамагнетизмом. Она реагирует на магнит. Вода при температуре выше 100°С находится в газообразном состоянии, но если охладить ее до температуры ниже 100°С, она превращается в жидкость. С кислородом происходит то же самое, но его требуется охлаждать гораздо сильнее. При комнатной температуре кислород является газом, но если очень сильно его охладить (ниже −183°C), он переходит в жидкое состояние. Можно налить жидкий кислород в пробирку, подвешенную на нити. Если поднести к этой пробирке магнит, то он ее притянет. Спины электронов (маленькие магнитные бруски) в молекулах O2 выстраиваются вдоль магнитного поля внешнего макроскопического магнита. Эти выстроившиеся крошечные магнитики, складываясь вместе, придают жидкому кислороду магнитные свойства, и пробирка притягивается к внешнему магниту.