Страница 46 из 82
Рис. 13.3. Вверху: пара p-орбиталей перекрывается, сближаясь боками, что дает связывающую -орбиталь (конструктивная интерференция); вдоль линии, соединяющей ядра, электронная плотность равна нулю. Внизу: пара p-орбиталей перекрывается, сближаясь боками, с образованием разрыхляющей -орбитали (деструктивная интерференция). Обратите внимание на знаки лепестков атомных p-орбиталей. У разрыхляющей МО имеется узловая плоскость, проходящая между ядрами
Связи в двухатомных молекулах: молекула фтора
Теперь мы готовы к обсуждению связей в двухатомных молекулах с атомами, отличными от водорода. Начнем с двухатомной молекулы фтора F2. Будем использовать тот же подход, что применялся для H2, но теперь имеется больше орбиталей, и в дело вовлечено больше электронов. Представим, что мы сближаем два атома F и останавливаемся в точке с наименьшей энергией. Это расстояние, на котором два атома F удерживаются, когда они связаны (в предположении, что они образуют связь), как на рис. 12.5. Можно нарисовать диаграмму энергетических уровней, как на рис. 12.6. Необходимо определить ось, вдоль которой будут сближаться атомы, поскольку у них имеются pz-, px- и py-орбитали. Необходимо учитывать, сближаются p-орбитали концами или боками. Когда два атома (обозначим их a и b) сближаются вдоль оси z (рис. 13.4), pz-орбитали встречаются концами, а px- и py-орбитали — боками. Поэтому атомные pz-орбитали будут образовывать -МО, а px- и py-орбитали — -МО.
Рис. 13.4. Два атома сближаются вдоль оси z. При этом pz-орбитали будут сближаться концами, а px- и py- орбитали — боковыми сторонами
На рис. 13.5 представлена диаграмма энергетических уровней для двух атомов F, сблизившихся вдоль оси z. На этой диаграмме энергетические уровни атомных орбиталей двух атомов (a и b) изображены справа и слева, а соответствующие связывающие и разрыхляющие (*) МО показаны в середине. -MO, образованные атомными s-орбиталями, имеют индекс s; -MO, образованные атомными pz-орбиталями, имеют индекс z, а -МО, образованные атомными орбиталями px и py, имеют индексы x и y. Связывающие МО всегда ниже по энергии, чем атомные орбитали, которыми они образованы, а разрыхляющие МО всегда имеют более высокую энергию. Три атомные p-орбитали имеют одинаковую энергию. Когда квантовые состояния обладают одинаковой энергией, говорят, что они вырождены. На диаграмме три атомные p-орбитали, хотя они являются вырожденными, изображены тремя отдельными близко расположенными линиями. Как показано, только соответствующие друг другу атомные орбитали с одинаковой энергией объединяются в МО. Этот результат вытекает из квантовой теории.
Рис. 13.5. Диаграмма энергетических уровней для двух атомов a и b, сблизившихся до образования молекулярных орбиталей. Энергии атомных орбиталей показаны справа и слева. Энергетические уровни связывающих (b) и разрыхляющих (*) МО изображены посередине. Существуют - и -МО. Три атомные p-орбитали обладают одинаковыми энергиями. Они показаны тремя близко расположенными линиями. Интервалы между уровнями показаны без соблюдения масштаба
Состояния с одинаковой энергией легко могут объединяться и порождать состояния суперпозиции. В данном случае атомные орбитали с одинаковой энергией в двух разных атомах могут объединяться и создавать молекулярные орбитали. В общем случае только атомные состояния с близкой энергией могут объединяться в МО. Это будет важно, когда мы перейдем к обсуждению гетеронуклеарных двухатомных молекул. В гомонуклеарных двухатомных молекулах атомные орбитали обладают равными энергиями. На диаграмме три p-орбитали каждого атома (всего шесть атомных орбиталей), объединяясь, порождают шесть молекулярных орбиталей. Атомные pz-орбитали образуют -связывающую и -разрыхляющую МО, которые имеют энергии, отличные от энергий связывающих и разрыхляющих МО x и y, образованных атомными орбиталями px и py. Однако связывающие МО x и y имеют одинаковую энергию, и разрыхляющие МО и также обладают одинаковой энергией. Вырожденные пары -МО изображены двумя близко расположенными линиями.
Фтор имеет девять электронов. Следовательно, у атома фтора два электрона находятся на 1s-орбитали, два электрона на 2s-орбитали и пять электронов на 2p-орбитали. Два атома F вместе обладают 18 электронами. Поэтому нужно разместить 18 электронов на соответствующих молекулярных орбиталях по тем же принципам, которые применялись при расселении электронов по атомным орбиталям при построении Периодической таблицы в главе 11 и при анализе молекулы водорода в главе 12. Как и раньше, мы будем следовать трем правилам заполнения МО. Во-первых, это принцип Паули, который утверждает, что на одной орбитали может находиться не более двух электронов и они должны иметь противоположные спины (противоположные спины изображаются стрелками вверх и вниз). Во-вторых, электроны размещаются сначала на самом низком энергетическом уровне, доступном без нарушения принципа Паули. В-третьих, это правило Хунда, согласно которому электроны по возможности не будут спаривать свои спины. В молекуле F2 правило Хунда не влияет на результат размещения электронов по орбиталям. Но при рассмотрении молекулы кислорода O2 оно будет играть важную роль.
На рис. 13.6 представлена диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей для молекулы F2 с электронами, корректно размещенными по орбиталям. Энергетические уровни атомных орбиталей, показанные на рис. 13.5, здесь опущены, показаны только энергетические уровни МО. Первые два электрона занимают -связывающую МО, образованную 1s-орбиталями. Следующие два электрона заселяются на -разрыхляющую МО, образованную 1s-орбиталями. Электроны на связывающей МО имеют более низкую энергию, чем на атомных орбиталях отдельных атомов, а электроны на разрыхляющей МО имеют настолько же бóльшую энергию. Поэтому данные четыре электрона не дают вклада в связывание молекулы F2. Следующие четыре электрона занимают -связывающую и -разрыхляющую МО, образованные атомными 2s-орбиталями. И вновь они не дают вклада в связывание, поскольку имеется по два электрона на связывающей и разрыхляющей МО.