Страница 7 из 17
Ниже приведены расчетные значения энергии Гиббса для температуры в интервале 500–800 К:
Т, К
ΔгG, кДж/моль
800
–79,8
700
–44,2
600
–8,8
500
+26,1
Для наглядности ниже представлены графики изменений потенциалов для двух температур: 800 и 500 К (рис. 9).
Рис. 9. Изменения потенциалов Гиббса
для двух температур: а – 800 К; б – 500 К
Константа равновесия реакции дегидрирования алканов при температурах платформинга имеет низкое значение, в связи с этим олефины в заметных количествах появляются в продуктах риформинга только при проведении процесса при очень низком давлении, реализуемом на установках платформинга с непрерывной регенерацией катализатора.
Вместе с тем, поскольку эндотермичность реакции обусловливает увеличение константы равновесия при повышении температуры, при достаточно высоких температурах олефины могут быть основным продуктом превращения. Примерами таких процессов являются процессы дегидрирования и термический риформинг.
В целом повышение температуры процесса благоприятствует протеканию основных реакций дегидрирования и дегидроциклизации, что приводит к более глубокой ароматизации сырья.
Давление и константы равновесия связаны уравнением
где Ky – константа равновесия, выраженная в мольных долях реагирующих веществ; сумма ν – изменение стехиометрических коэффициентов реагирующих веществ.
Давление не влияет на величину константы равновесия Kр, которая зависит только от температуры, но может изменять величину Ky, связанную с составом равновесной смеси.
Давление не оказывает влияния на состав равновесной смеси для реакций изомеризации и крекинга, для которых сумма стехиометрических коэффициентов в химическом уравнении равна нулю, в этом случае Ky = Kр.
Наиболее чувствительны к изменению давления реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов. Рост давления оказывает негативное влияние на эти реакции и уменьшает термодинамически возможную степень ароматизации сырья платформинга.
Эффект изменения давления показан на примере расчета состава равновесной смеси для превращения циклогексана при давлении 30 и 10 атм (температура 800 К).
Схема реакций:
Для расчета мольных долей четырех компонентов равновесной смеси используется система уравнений
Yцг = YбYН2Р3/Kр1,
Yмцп = Kр2Yцг1,
YН2 = 3Yб,
Yцг + Yмцп + Yб + YН2 = 1,
где Kр1 и Kр2 – константы равновесия для реакции дегидрирования и изомеризации циклогексана соответственно.
После упрощения получаем уравнение для расчета Yб:
4Yб + 9Yб3 (Р3 Kр2/ Kр1 + Р3/ Kр1) = 1.
Данное уравнение решается методом подбора.
Результаты расчета в пересчете на смесь углеводородов представлены ниже:
– для давления 30 атм:
Yб = 0,9056,
Yцг = 0,0071,
Yмцп = 0,0881;
– для давления 10 атм:
Yб = 0,9968,
Yцг = 0,0004,
Yмцп = 0,0036.
Как следует из расчетов, конверсия углеводородов в бензол при 30 атм достигает 90 %, снижение давления до 10 атм, уровня, используемого на установках с непрерывной регенерацией катализатора, – увеличивает равновесную конверсию практически до 100 %.
В связи с этим снижение давления процесса является главным инструментом, обеспечивающим более глубокую ароматизацию сырья.
Парафиновые углеводороды составляют основную и самую низкооктановую часть сырья платформинга. Это обусловлено тем, что бензиновые фракции прямой перегонки нефти содержат углеводороды нормального строения и слабо разветвленные изомеры, имеющие небольшие октановые числа.
Ниже представлены октановые числа по исследовательскому методу для изомерных гексанов, гептанов и октанов:
н-гексан – 24,8;
2-метилпентан – 73,4;
3-метилпентан – 74,5;
2,2-диметилбутан – 91,8;
2,3-диметилбутан – 104,3;
н-гептан – 0;
2-метилгексан – 42,4;
3-метилгексан – 56,0;
2,2-диметилпентан – 89,0;
2,3-диметилпентан – 91,4;
2,4-диметилпентан – 83,1;
3,3-диметилпентан – 83,0;
2,2,3-триметилбутан – 112,0;
2-метилгептан – 21,7;
4-метилгептан – 26,7;
3-этилгексан – 33,5;
2,2-диметилгексан – 72,5;
2,4-диметилгексан – 65,2;
2,5-диметилгексан – 55,5;
3,4-диметилгексан – 76,3;
2,2,4-триметилпентан – 100,0;
2,3,3-триметилпентан – 106,1;
2,3,4-триметилпентан – 102,7.
Изомеризация позволяет увеличить октановые числа продукта риформинга, что представляет большой интерес в связи с ограничением содержания ароматических углеводородов в автомобильных бензинах (максимальное текущее значение 35 % объемн.).
В табл. 2 представлены термодинамические данные для расчета реакции изомеризации н-гексана в 2-метилпентан.
Реакция имеет при 800 К небольшое отрицательное значение ΔгG, что обусловливает величину Kр = 0,8, характерную для реакций изомеризации парафинов.
Ниже представлен расчет равновесного состава смеси с учетом образования всех возможных изомеров н-гексана (рис. 10).
Рис. 10. Схема реакций с образования изомерных гексанов:
2-МП – 2-метилпентан; 3-МП – 3-метилпентан;
2,2-ДМБ – 2,2-диметилбутан; 2,3-ДМБ – 2,3-диметилбутан
В соответствии со схемой реакций в равновесной смеси находится пять компонентов, при этом справедливы следующие соотношения для парциальных давлений компонентов
Рн-г = Р2МП/Kр 2МП = Р3МП/ Kр 3МП = Р2,2ДМБ/ Kр 2,2ДМБ =
= Р2,3ДМБ/ Kр 2,3 ДМБ;
Рнг + Р2МП + Р3МП + Р2,2 ДМБ + Р2,3 ДМБ = Р или
Рнг (1 + Kр 2МП + Kр 3МП + Kр 2,2ДМБ + Kр 2,3ДМБ) = 1.
Отсюда мольные доли компонентов:
Yнг = 1/1 + Kр 2МП + Kр 3МП + Kр 2,2ДМБ + Kр 2,3ДМБ;