Страница 6 из 17
Таблица 2
Термодинамические характеристики реакций платформинга
Реакция
кДж/моль
кДж/моль
Kр800
н-гексан ЦГ + Н2
46,3
11,9
0,17
МЦП ЦГ
–14,5
16,8
0,08
н-гексан н-гексен – 1 + Н2
130,5
20,2
0,05
ЦГ Б + 3Н2
220,5
–96,6
1,87Е+6
МЦГ Т + 3Н2
216,5
–101,2
3,7Е+6
н-гексан 2 – МП
–6,0
–1,5
0,8
н-гексан Б + 4Н2
266,8
–84,7
3,1Е+5
МЦП Б + 3Н2
206,0
–79,8
1,19Е+5
н-гексан н-бутан + пропан
–51,5
–53,4
2,9Е+3
н-гексан + Н2 н-гексан + метан
–62,2
–62,3
11,1Е+3
н-гексен – 1 МЦП
–69,7
–25,1
42,6
МЦП-ен ЦГ-ен
+5,6
+10,2
0,218
П р и м е ч а н и е : – энтальпия реакции при температуре 800 К; – изменение энергии Гиббса при температуре 800 К; исходные данные для расчетов взяты в [3].
Эндотермичность риформинга является функцией химического состава сырья и жесткости режима риформирования, задаваемого октановым числом катализата.
Принципиальные ограничения на направление и максимально возможную глубину химических реакций устанавливаются вторым законом термодинамики. В соответствии с этим законом химическая реакция является самопроизвольной (спонтанной) при условии уменьшения энергии Гиббса:
ΔгG < 0.
При химическом равновесии выполняется условие
ΔгG = 0,
где Т – температура реакции; R – газовая постоянная; Kp – константа равновесия химической реакции.
Химическое равновесие является динамическим равновесием системы, при котором существует равенство скоростей прямой и обратной реакций, откуда следует равенство
Kp = K1/K2,
где K1, K2 – константы скорости для прямой и обратной реакции.
В условиях платформинга состояние равновесия достигается для реакций дегидрирования и изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов.
Не достигают равновесия реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов и реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза углеводородов, которые относятся к медленным и очень медленным превращениям соответственно.
Основные химические реакции платформинга протекают с большим уменьшением энергии Гиббса и поэтому имеют высокие значения констант химического равновесия Kp. Исключением являются реакции изомеризации н-алканов и 5-членных нафтенов, а также реакции дегидрирования алканов. Для этих реакций константы равновесия оказываются меньше единицы в связи с небольшим положительным значением энергии Гиббса. Несмотря на невысокие константы равновесия, эти реакции играют важную роль в химической трансформации сырья каталитического риформинга. Ниже это показано на примере реакции изомеризации метилциклопентана в циклогексан.
Роль этой реакции определяется тем, что ароматизация парафинов на бифункциональных катализаторах проходит преимущественно по механизму С5-дегидроциклизации с промежуточным образованием метилциклопентана и его гомологов, поэтому реакция изомеризации циклопентанов является необходимой стадией для образования бензола и его гомологов.
При температуре 800 К изменение энергии Гиббса для этой реакции положительно, и константа Kp равняется 0,08. Это означает, что в равновесной смеси доля метилциклопентана составляет 92,6 % мол.
Поскольку в реальном сырье риформинга отношение
«циклогексан/метилциклопентан» значительно выше равновесного значения, то термодинамика запрещает протекание реакции в прямом направлении, а это делает принципиально невозможным ароматизацию парафиновых углеводородов, которая тем не менее в реальных условиях успешно осуществляется через механизм С5-циклизации. Данное противоречие разрешается при включении в цепочку превращений реакции дегидрирования циклогексана в бензол, которая имеет большое негативное изменение энергии Гиббса. В этом случае суммарное превращение происходит со значительным уменьшением энергии Гиббса (рис. 7).
Действительно, итоговая реакция является суммой реакции изомеризации и дегидрирования.
Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния и не зависит от пути перехода, то для итоговой реакции
ΔгGo = +16,8 + (–96,6) = –79,8.
Отсюда константа равновесия может быть определена как произведение констант равновесия реакций изомеризации и дегидрирования или как exp (–ΔгGo/RT) и составит
Kp = 1,19·105.
Рис. 7. Изменение энергия Гиббса
в реакции ароматизации метилциклопентана
Механическим аналогом сопряженных химических реакций является устройство, приведенное на рис. 8 [31].
Устройство представляет собой два груза, соединенных канатом.
Сам по себе подъем легкого груза невозможен, это не самопроизвольный процесс, но он становится возможным, если сопровождается опусканием тяжелого груза. Условием, необходимым для сопряжения двух процессов, является наличие механической связи между двумя грузами.
Рис. 8. Механический аналог сопряженных
химических реакций
В химической системе такое сопряжение достигается, если продукт одной химической реакции может расходоваться в другой.
Рассмотренный случай (см. рис. 6) является одним из многих примеров того, как одиночная реакция, невозможная с позиции термодинамики, становится возможной при сопряжении с другой реакцией, обеспечивающей снижение энергии Гиббса для суммарного превращения.
Влияние температуры и давления на константы химического равновесия. Связь изменения температуры и Kр устанавливается уравнением Вант – Гоффа:
dlnKр/dT = ΔH/RT2,
где ΔH – тепловой эффект реакции. Характер зависимости определяется знаком и величиной теплового эффекта реакции.
В соответствии с уравнением Вант – Гоффа увеличение температуры приводит к увеличению Kр эндотермических реакций (ΔH > 0) и возрастанию равновесной степени превращения.
Этот же результат вытекает из принципа Ле Шателье: внешнее воздействие на систему, находящуюся в равновесии, приводит к таким изменениям в системе, которые компенсируют эффект внешнего воздействия.
Наибольшее влияние изменение температуры оказывает на реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов, которые имеют самые высокие значения теплового эффекта. Так, при температуре 800 К изменение энергии Гиббса для суммарной реакции превращения метилциклопентана в бензол составляет, по данным табл. 2, 16,8 + (–96,6) = –79,8 кДж/моль. Этому значению соответствует Kр 1,52Е + 5.
При снижении температуры до 500 К изменение потенциала становится равным +26,1 кДж/моль, и константа равновесия снижается до 1,29; это означает, что в данных условиях суммарная реакция меняет направление и проходит с образованием метилциклопентана.