Страница 8 из 17
Y2МП = Kр 2МП/1 + Kр 2МП + Kр 3МП + Kр 2,2ДМБ + Kр 2,3ДМБ;
Y3МП = Kр 3МП/1 + Kр 2МП + Kр 3МП + Kр 2,2ДМБ + Kр 2,3ДМБ;
Y2,2ДМБ = Kр 2,2ДМБ/1 + Kр 2МП + Kр 3МП + Kр 2,2ДМБ + Kр 2,3ДМБ;
Y2,3ДМБ = Kр 2,3ДМБ /1 + Kр 2МП + Kр 3МП + Kр 2,2ДМБ + Kр 2,3ДМБ.
Результаты расчета равновесных составов для двух температур – 800 К и 700 К, являющихся границами рабочих температур платформинга, – представлены в табл. 3.
Таблица 3
Состав равновесных смесей для двух температур
Компонент
700 К
800 К
н-гексан
2МП
3МП
2,2ДМБ
2,3ДМБ
0,2371
0,3351
0,1809
0,1533
0,0936
0,2692
0,3369
0,1869
0,1215
0,0855
П р и м е ч а н и е : данные в таблице указаны в мольных долях.
Как следует из полученных данных, введение в реакционную схему дополнительных компонентов снижает мольную долю н-гексана при сохранении прочих параметров, что демонстрирует очень сильную зависимость равновесного состава от реакционной схемы. Этот эффект имеет место даже при включении в реакционную схему компонента, образование которого в отдельности термодинамически неблагоприятно, так как и для такого рода реакций Kр > 0, что увеличивает знаменатель в формуле расчета для мольной доли сырьевого компонента.
Интересно отметить, что с увеличением молекулярной массы парафинового углеводорода количество возможных изомеров возрастает, и в связи с этим должно происходить уменьшение равновесной концентрации нормального углеводорода, то есть термодинамическая глубина конверсии парафинов должна увеличиваться с ростом молекулярной массы.
Формально это вытекает из формулы для определения мольной доли компонента, но имеется и более глубокий физический смысл, который состоит в том, что возрастание числа компонентов означает увеличение количества перестановок в химической системе, то есть рост энтропии химической системы в больцмановской интерпретации энтропии. Так, при изомеризации н-гептана (9 компонентов реакционной смеси) равновесное содержание н-гептана при 700 К составляет 0,19 вместо 0,24, полученного для н-гексана (5 компонентов).
Увеличение температуры изомеризации приводит к снижению констант равновесия и равновесной степени превращения в изомеры.
При повышении температуры происходит изменение соотношения между моно-, ди- и триметилзамещенными изомерами с сокращением доли более разветвленных изомеров.
Ниже, на рис. 11, представлено изменение состава реакционной смеси в зависимости от температуры для гептанов.
Рис. 11. Состав смеси для реакции изомеризации
для нормального гептана [50]
В целом вклад реакций изомеризации в увеличение октановых чисел катализата платформинга ограничен из-за высоких температур процесса и является второстепенным фактором, в отличие от промышленных процессов изомеризации н-пентана и гексанов, проводимых при существенно более низких температурах.
Глава 6. Кинетика реакций платформинга
Уравнение Аррениуса.
Быстрые и медленные реакции.
Почему происходит увеличение скорости реакции циклизации при переходе от н-гексана к н-гептану.
Кинетический и термодинамический контроль реакций риформинга.
Структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные реакции
Термодинамика устанавливает принципиальные ограничения на направление и максимальную глубину химического превращения. Равновесная степень химического превращения является предельно возможной величиной, которая может быть получена при условии достижения химического равновесия при данных давлении и температуре.
Реально достижимая степень превращения может быть ниже, если достижение химического равновесия невозможно из-за существования кинетических барьеров в виде высоких энергий активации реакции.
Зависимость константы скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса, где экспоненциальный множитель представляет собой долю молекул, обладающих кинетической энергией не менее Еа при данной температуре Т:
где Kо – предэкспоненциальный множитель; Еа – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К.
Значения энергии активации для ряда реакций платформинга, кДж/моль, представлены ниже:
– изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов – 105,
– дегидрирование парафиновых и нафтеновых углеводородов – 84,
– дегидроциклизация парафинов – 145,
– крекинг – 185,
– коксование – 145 [50].
На рис. 12 приведены значения относительных скоростей реакций платформинга при температуре 500 С для различных парциальных давлений водорода.
Базовым уровнем является скорость дегидрирования, ее значение принято за 100 %.
Крекинг здесь представлен как сумма реакций гидрогенолиза и гидрокрекинга.
Для реакции образования кокса скорость при парциальном давлении водорода 10 бар принята за единицу.
Рис. 12. Скорость реакций платформинга
Дегидрирование нафтенов является самой быстрой реакцией платформинга, ее скорость в 7–8 раз превышает таковую для реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов и примерно в 30 раз скорость реакций крекинга и дегидроциклизации.
Реакция образования кокса является самой медленной реакцией платформинга.
Для реакций дегидроциклизации и крекинга константы скорости зависят также от длины углеродной цепи и увеличиваются при ее росте.
Особенно резкое увеличение констант скорости наблюдается для реакции дегидроциклизации при переходе от н-гексана к н-гептану, что объясняется статистическим фактором, а именно увеличением количества вариантов замыкания цепи.
Дегидроциклизация н-гексана в условиях бифункционального катализа протекает по схеме:
Лимитирующей стадией этих превращений является циклизация олефина с образованием 5-членного кольца.
Природа высокого энергетического барьера этой реакции может быть обусловлена циклической структурой активированного комплекса, являющегося переходным состоянием химической системы на ее пути от реагентов к продуктам реакции.
В соответствии с теорией активированного комплекса константа скорости реакции
где ΔH# и ΔS# – это изменение энтальпии и энтропии системы при образовании активированного комплекса.
Очевидно, что при образовании циклического комплекса энтропия системы уменьшается. Оценка изменения энтропии может быть сделана по изменению энтропии реакции циклизации.