Страница 3 из 7
При разряде напряжение падает, поскольку растут со временем поляризация и омическое сопротивление. График изменения Uр за время разряда ХИТ τр и изменения Uз за время его заряда τз при постоянной силе тока называют разрядно-зарядной характеристикой аккумулятора (рис. 1).
Рис. 1. Зарядно-разрядная характеристика ХИТ
Энергия – количество энергии, которое при разряде ХИТ отдает во внешнюю цепь. Это произведение разрядной емкости на среднее напряжение. При разряде элемента постоянная сила тока описывается уравнением (6), а при разряде на постоянное внешнее сопротивление рассчитывают по выражению (7):
При определении емкости от элемента отбирается меньшее количество электричества, чем можно получить при полном разряде, т. е. при снижении разрядного напряжения до нуля. Практический интерес представляет разряд до тех пор, пока его напряжения достаточно для обеспечения работы прибора, потребляющего электроэнергию.
Емкость зависит от условий эксплуатации ХИТ. При интенсивном разряде в короткое время сказывается отрицательное влияние поляризации, но уменьшаются потери емкости из-за саморазряда. При длительном разряде относительная потеря емкости за счет саморазряда растет. Максимальную емкость элемент имеет при определенном режиме, характерном для каждого ХИТ.
Удельная энергия – энергия источника, отнесенная к единице массы или объема активного вещества. Сравнения между собой элементов различных типов и размеров проводят по кривым, которые характеризуют зависимость удельной емкости от удельной мощности. У всех элементов с увеличением удельной мощности снижается удельная энергия. Желательно, чтобы снижение было минимальным.
Сохранность и саморазряд. Саморазряд – это химические реакции, приводящие к потере емкости при хранении элемента. Его скорость позволяет судить о степени сохранности источника. Саморазряд характеризуется остаточной емкостью после определенной продолжительности хранения. Его могут вызывать:
– катионы металлов, имеющие более положительный потенциал, чем металл анода. Катионы восстанавливаются, возникают коротко замкнутые пары, которые способствуют коррозионному разрушению анода;
– ионы переменной валентности, например Fe2+и Fe3+. Ионы Fe3+ восстанавливаются до Fe2+ на аноде, вызывая коррозию. Ионы Fe2+ у катода окисляются деполяризатором, вновь образуются катионы трехвалентного железа и взаимодействуют с анодом;
– соприкосновение металла с растворами разной концентрации ведет к образованию короткозамкнутых концентрационных элементов, а местные пары могут возникать и при неоднородности электрода;
– наличие окислителя или саморазряд анода, например, при доступе воздуха к цинковому аноду:
– наличие восстановителя или саморазряд катода.
По заряд-разрядным кривым можно рассчитать значения емкости, энергии, коэффициента полезного действия ХИТ при его эксплуатации в конкретном режиме. Разница значений начального Uрн и конечного Uрк напряжений разряда может быть достаточно большой (см. рис. 1), поэтому для расчетов часто используют средние напряжения разряда Uср.р.
Напряжение разряда ХИТ зависит от технологических особенностей, температуры, режима разряда, а также конструкции источника тока.
2.2. Первичные химические источники тока
К первичным ХИТ относятся источники тока, активные вещества которых используются однократно. Рассмотрим особенности конструкции таких элементов, механизмы токообразующих процессов и эксплуатационные характеристики ХИТ данного типа.
Первичные сухие ХИТ выпускаются промышленностью с не проливающимся электролитом (загущенным крахмалом, мукой, карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ)). Типичным представителем сухих ХИТ являются МЦ-элементы стаканчиковой и галетной конструкций, в которых используют солевые (NH4Cl) и щелочные (NaOH, KOH) электролиты [4–6]. Схематически их можно представить так:
Активными веществами анода и катода являются цинк Zn и диоксид марганца MnO2 соответственно. Концентрация щелочного электролита составляет 6–10 М, что отвечает максимуму электропроводности и минимальной температуре замерзания раствора.
Устройство щелочного марганцово-цинкового элемента показано на рис. 2. Цинковый анод располагается в цилиндрической камере внутри элемента и представляет собой пасту на основе порошка цинка. Пространство между сепаратором и корпусом заполняется смесью диоксида марганца с угольным порошком – это активная катодная масса. В качестве положительного коллектора тока служит стальной корпус элемента. Сепаратор, а также анодная и катодная активные массы пропитаны электролитом для снижения внутреннего сопротивления элемента.
Рис. 2. Схема щелочного марганцово-цинкового элемента
Диоксид марганца восстанавливается на катоде. В щелочных растворах реакция протекает с участием молекул воды:
Потенциал электрода зависит от активностей MnО2 и MnOOH [4].
На поверхности зерна положительной активной массы, в которую для повышения ее электропроводности добавляют графит (рис. 3), образуется фаза переменного состава хMnOOH(1–x)MnO2.
Рис. 3. Активная масса положительного электрода МЦ-элемента
После насыщения ею поверхностного слоя активной массы система становится неравновесной, идет диффузия протонов вглубь зерна, постепенно восстанавливаются глубинные слои активной массы [5, 6].
Из-за замедленности диффузии в твердой фазе концентрация манганита в поверхностном слое и в объеме активной массы выравнивается только после включения нагрузки.
Анодное растворение цинкового электрода в щелочных растворах имеет свои особенности. Первичный процесс
связан с расходом относительно большого количества щелочи – двух ионов ОН– на каждый прошедший электрон. В реакции образуется цинкат K2[Zn(OH)4], растворимость которого в щелочных растворах менее 1–2 М. После насыщения раствора цинкатом на поверхности цинка начинается осаждение гидроксида цинка: