Страница 2 из 7
Преимуществом ОРТА является высокая селективность и больший выход по току многих продуктов по сравнению с другими анодами.
К недостаткам электрода относят сравнительно высокую стоимость. Окисно-рутениевотитановые аноды не являются универсальными электродами. При неправильной эксплуатации они могут разрушаться. Эти электроды не рекомендуется использовать в условиях, когда возможна временная или периодическая катодная поляризация анода. При катодной поляризации нарушается пассивация ОРТА и они выходят из строя.
Механизм выделения кислорода на аноде существенно зависит от состава электролита, pH и материала анода [4]. Восстановление кислорода связано с природой частиц, адсорбирующихся на аноде, что ведет к изменению его состояния и потенциала выделения О2. Например, потенциал разряда кислорода в сильнощелочных средах на Pt-, MnO2– и PbO2-анодах меньше, чем в кислых. Меняется и перенапряжение выделения кислорода в зависимости от материала анода. При равных условиях, потенциал выделения кислорода в кислых средах на анодах из PbO2 выше, чем на платине, а в щелочных средах – наоборот. Из-за разного механизма выделения кислорода в сильнощелочных средах на графитном аноде практически не реализуется окисление графита, в то время как в кислых средах при разряде молекул воды с образованием атомарного кислорода наблюдается интенсивное окисление с образованием СО2.
Технологические и технико-экономические показатели работы электролизеров существенно зависят от конструкции электродов. Она должна обеспечивать достаточно развитую поверхность для интенсификации процесса и создания компактных электролизеров. Работающие поверхности электродов должны быть максимально сближены, а межэлектродное расстояние (МЭР) по всей поверхности электродов должно быть одинаковым. В разных вариантах МЭР колеблется от долей миллиметра до нескольких сантиметров [4]. Его увеличение приводит к росту омических потерь, уменьшение ведет к возможности короткого замыкания или к изменению концентрации реагирующих веществ. В электролизерах с изнашивающимися электродами предусматривается специальная система для возобновления МЭР по мере износа электродов [1].
В целях снижения потерь напряжения необходимо учитывать и отвод газов из зоны прохождения тока по электролиту. Конструкция электродов должна способствовать как внутренней циркуляции электролита в электролизере, так и внешней, необходимой для поддержания теплового режима. Желательно, чтобы электроды были просты в изготовлении, удобными при транспортировке, монтаже и хранении. В большинстве случаев конструкция электродов и материал, из которого они изготавливаются, определяется спецификой электрохимического процесса.
Электроды бывают гладкие, жидкие, кусковые и пористые [2].
По типу включения различают монополярные и биполярные электроды. У монополярных электродов вся поверхность поляризуется одним знаком, требования к материалу и поверхности электрода одинаковы для всех его частей. В биполярных системах одна часть электрода работает как катод, другая как анод. Требования к материалу и активно работающей поверхности частей электрода разные. Обе части этого электрода должны быть надежно электрически соединены с возможно меньшим сопротивлением.
Геометрические формы электродов очень разнообразны и зависят от ряда факторов. Встречаются плоские, перфорированные, пластинчатые, сетчатые и жалюзийные электроды. В ряде случаев электроды используют для регулирования теплового режима и их выполняют как теплообменники. В таких электродах предусмотрена система каналов для протока регулирующих температуру агентов.
Получили распространение электроды, проницаемые для газов и жидкости, что используется для отвода газовых и жидких продуктов электролиза.
Между разноименными электродами часто помещают сепараторы (разделители) из диэлектрических материалов. Они могут использоваться для предотвращения случайного соприкосновения электродов, а также разделения анолита и католита. Сепараторы не должны сильно увеличивать омические потери, должны быть устойчивы к применяемым электролитам, термическим условиям и механической нагрузке [2–4].
Применяют сепараторы из вулканизированного каучука, пластмассы и стекловолокна. Широкое распространение в настоящее время получили ионно-обменные мембраны, которые играют роль сепараторов. Они используются в системах очистки воды, получения чистых растворов, обессоливания и др. [1].
Проблема разработки новых материалов, используемых в качестве катодов или анодов, находится в центре внимания исследователей. Работы по созданию и проверке новых коррозионностойких катодных и анодных материалов ведутся постоянно.
Глава 2. Химические источники тока
2.1. Классификация и основные характеристики ХИТ
Химическими источниками тока (ХИТ) называют электрохимические системы, превращающие химическую энергию в электрическую [2–8].
По характеру работы ХИТ различают:
1) первичные источники тока, их активные вещества однократно используются;
2) вторичные ХИТ или аккумуляторы. Активные вещества, потраченные при разряде, могут быть восстановлены зарядом от внешнего источника постоянного тока;
3) топливные элементы или электрохимические генераторы. Активные вещества подводятся к электродам непрерывно, чем обусловливается бесперебойная работа элемента [4–6].
Важными характеристиками элементов являются их электродвижущая сила (ЭДС) или напряжение разомкнутой цепи (Uрц), т.е. разность потенциалов электродов, измеренная при отсутствии тока во внешней цепи, и напряжение при работе источника, т.е. при замкнутой цепи. Различают начальное, конечное и среднее напряжение при разряде или заряде.
Напряжение при разряде Uр меньше Uрц поскольку потенциалы электродов при разряде меньше, чем при разомкнутой цепи, а часть ЭДС теряется на преодоление внутреннего сопротивления элемента.
где Еа и Ек– потенциалы электродов при разряде; I – ток разряда; r – внутреннее сопротивление ХИТ; R – внешнее сопротивление или нагрузка при разряде.
При заряде напряжение больше Uрц.
где Е`а и `Ек – потенциалы электродов при заряде; I` – ток заряда.
Внутренне омическое сопротивление источника складывается из омического сопротивления электродов, сопротивления электролита и сепараторов. Его значение зависит от режима разряда. При разряде малыми токами внутреннее сопротивление не велико, а при больших плотностях тока может оказаться значительным. Внутреннее сопротивление стремятся сделать небольшим. Для этого уменьшают межэлектродное расстояние, используют электролит с высокой проводимостью и выбирают реакции, протекающие с большей скоростью.
Следующие важные характеристики ХИТ – емкость и энергия. Емкость – количество электричества, которое отдает химический источник тока при разряде в заданных условиях. Если элемент разряжается током I (А) в течение времени τ (ч), то емкость равна (в А ∙ ч):
При разряде на внешнее сопротивление (R) сила тока во времени меняется и емкость определяется как