Страница 3 из 8
Обширный круг работ посвящен влиянию полимерной матрицы на форму, структуру и свойства нанокомпозитов [67]. Металлополимерные нанокомпозиты представляют собой равномерно диспергированные наночастицы (100–200 нм) неорганических веществ (металлов) и их соединений в полимерной матрице. Структура металлорганических нанокомпозитов образуется путем связывания металлических центров и органических матриц с помощью сильных ковалентных связей. В зависимости от выбранного металла и органического лиганда, нанокомпозиты с различными формами и размерами активного центра адсорбции могут быть адаптированы к конкретным потребностям процесса адсорбции [68]. Композиционные материалы, образованные сочетанием органических полимеров и неорганических материалов с целью создания материалов с высокой производительностью и функциональностью, называют "органо-неорганическим гибридным материалом", который позволяет преобразование органических ионообменных материалов в гибридные иониты [69]. Электропроводящие полимеры, относящиеся к так называемому классу «синтетических металлов», – это полисопряженные полимеры, которые обладают электрическими, электронными, магнитными и оптическими свойствами металлов, но сохраняют механические свойства обычных полимеров. Некоторые полимерные диэлектрики или полупроводники могут быть переведены в проводящее состояние только в результате кардинального изменения их строения. Для придания полимерному диэлектрику достаточно высокой электропроводности могут быть использованы два варианта: либо создание высокоразвитых областей полисопряжения, либо введение необходимого количества наполнителя/допанта, в роли которых могут выступать наночастицы металлов или их оксидов. Каждый из этих вариантов имеет свои недостатки. Сшивание макромолекул с образованием пространственных сеток может сближать цепи макромолекул на расстояние от 5–10 до 1–1,5 Е (расстояние валентных связей), что облегчает перекрывание орбиталей и обмен электронов, но в результате этих сшивок может нарушиться единая система полисопряжения. С другой стороны, введение в полимер соединений переходных металлов оказывает два взаимоисключающих влияния на его электропроводящие свойства. С одной стороны, допант осуществляет связь между участками полисопряжения полимера как электропроводящий мостик, а с другой стороны, нарушает надмолекулярную структуру полимера. В зависимости от вклада этих двух процессов при формировании структуры полимера получают электропроводящие и непроводящие композиты [70]. Гибридные материалы на основе проводящих полимеров и неорганических полупроводников обладают управляемой электропроводностью и уникальными окислительно-восстановительными свойствами по сравнению с чистыми полимерами. В зависимости от вида вводимого в композит металла и органического лиганда, органические сети с металлическими центрами различной формы, размера и состава могут быть адаптированы к конкретным функциональным свойствам. Структура металлорганических нанокомпозитов может быть получена путем сборки металлических центров и органических линкеров как через сильные ковалентные связи, так и физическое взаимодействие без образования химических связей [71]. Таким образом, структурное упорядочение молекул в полимерах определяет интенсивность межмолекулярных взаимодействий, которое в свою очередь определяет число переносимых электронов в них и, как следствие, электропроводность. Ионы переходных металлов могут быть введены в полимерные нанокомпозиты путем добавления их хлоридов в исходный раствор и полимеризация может происходить как вокруг них [72], так и без включения ионов металла в органическую матрицу. Изучение химических реакций в присутствии хлоридов переходных металлов показало, что эти соединения образуют нитрильный полимер донорно-акцепторных комплексов. Введение солей металлов в органическую матрицу по-разному влияет на проводимость полученного композиционного материала из-за способа, которым металл включен в полимер: либо это образование химической связи с CN-группой, либо это межмолекулярные взаимодействия наночастиц металла (оксида металлов) и независимые от металлических наночастиц цепи полимера. Таким образом, электропроводность металлорганических нанокомпозитов может зависеть от нескольких факторов: степени полисопряженности и концентрации допанта, химического состояния и способа взаимодействия допанта с атомами органической матрицы.
Электрические характеристики полимеров с сопряженными связями имеют широкий диапазон значений: от диэлектрических до полуметаллических; удельная электропроводимость колеблется от 10-19 до единиц Ом-1 см-1[73]. Чувствительностью к NO2 и NH3 обладают пленки МеРс (Рс – фталоцианин). Пленки СuРс, РbРс, TiPc2 и СuТТВРс (тетратрибутилзамещенный фталоцианин меди) обладают чувствительностью к NOx, а пленки на основе дихлорфталоцианина меди обладают чувствительностью к аммиаку [74– 75]. Чувствительностью к монооксиду азота NO обладает кобальт-содержащий металлорганический полимер – 3,4- (диоксиэтилен) тиофен-N,N’– пропиленбис (салицилидендиамин) кобальта [76]. Железо- и алюминийсодержащие плёнки полианилина являются электропроводящими и чувствительными к монооксиду углерода [77]. Металлоорганические пленки с оксидами меди обладают значительными каталитическими свойствами для создания сенсоров на диоксид азота, аммиак и сероводород. Так например, для определения паров ацетона и метанола используется SAW-сенсор (surface acoustic wave) на основе полиина платины ( поли- [1,4-окси-гексадецил-2,5-диэтинилбензил-бис (трифенилфосфин) платины (II)] ) [78]. Высокую газочувствительность при комнатной температуре к водороду обнаруживают пленки на основе полипараксилилена и палладия [79].
Такие полимеры, как полианилин (ПАНИ) и полиакрилонитрил (ПАН), вызывают особый интерес в связи с их экологической устойчивостью, контролируемой электропроводностью и интересными окислительно-восстановительными свойствами [80]. Металлорганические нанокомпозиты, такие как ZnOx, CuOx, ZrOx, NIOx, CoOx/ПАН и ПАНИ и т.д., физически и химически стабильны [81]. Функционализованные металлооксидные наночастицы легко проникают внутрь полимера и полимеризация происходит вокруг них [82], что приводит к образованию мелкодисперсного металлополимерного нанокомпозита.
К достоинствам сенсорных композитов на основе пленок из органических материалов следует отнести возможность определения малых (на уровне ppm) концентраций анализируемых газов, возможность управления свойствами органических полупроводников в широком диапазоне за счет изменения их структуры и состава, а также более низкую, по сравнению с неорганическими полупроводниками, рабочую температуру. В то же время селективность и чувствительность полупроводниковых сенсоров может быть улучшена путем введения в композицию газочувствительного материала добавок, регулированием толщины и размеров полупроводниковых пленок, направленным изменением морфологии поверхности в процессе их технологического изготовления и температурных условий получения.
Кремниевые матрицы активно используются также для создания нанокомпозитов. Так, кремний был использован в смешанных SiO2-МеОх (Ме-металл) системах для обеспечения высокой чувствительности, стабильности и обратимости в сенсорах [83, 84]. Существует три способа применения кремниевых материалов для создания газочувствительных сенсоров. С точки зрения формирования металлических и металлоксидных частиц наиболее изучены и перспективны золь-гель матрицы [85]. С другой стороны, кремний также используется для повышения газочувствительности пленок. В [86] сообщалось, что только одновременное добавление в состав пленки SnO2SiO2 и Pt может повлиять на их газочувствительность. Наконец, кремний добавляется к SnO2 для повышения термической стабильности аморфоного состояния материала, которая необходима для стабилизации и предотвращения образования кристаллитов SnO2 [20].