Страница 2 из 8
Одними из наиболее интересных и активно синтезируемых в настоящее время материалов являются нанокомпозиты на основе оксидов меди. Добавление в композиты оксидов меди, имеющих р-тип проводимости и химическую стойкость, способствует получению новых свойств газочувствительных материалов и катализаторов, а именно, обеспечивает стабильность газочувствительных и электрофизических характеристик во времени, широкий диапазон рабочих температур, высокую каталитическую активность [26, 27]. Это связано с уникальными свойствами меди. Во-первых, наноструктурированная медь обладает свойствами, отличными от свойств твердого тела [28]. В частности, при переходе от металлической меди к кластерам малого размера ее свойства меняются от металлических до полупроводниковых. Во-вторых, оксиды меди могут формировать наноструктуры с широким разнообразием форм [29, 30]: в форме цветков, нанокубов, нанооктаэдров, полиэдров, микросфер, нанотрубок, наностержней, коралловидные и многие другие [31–35]. Широкий круг теоретических исследований показал способность к адсорбции различных газов, молекул, бактерий кристаллографическими плоскостями (111), (110), (001), (100) оксидов CuO и Cu2O [36–39]. Кроме того, оксиды меди как полупроводники p-типа имеют значительную поверхностную реактивность в окислительно-восстановительных реакциях [40–43]. Оксиды меди являются хорошими каталитическими добавками для создания сенсоров на диоксид азота, аммиак и сероводород.
Еще одним интересным соединением с точки зрения газочувствительных и каталитических свойств являются оксиды олова. SnO2 имеет ограничения при применении его для определения озона [44], но при определении других газов он обеспечивает высокую чувствительность и стабильность параметров. Во многих литературных источниках сообщалось, что двухкомпонентные (в состав которых входят два типа металлов или их оксиды) системы часто обладают лучшими свойствами (т. е. каталитической активностью, электрохимической реактивностью и механической стабильностью), чем однокомпонентные вследствие интеграции в двухкомпонентном композите двух типов функциональных материалов [45– 47]. Так, например, чувствительность нанокомпозитных пленок оксида олова к сероводороду повышается при введении в их структуру атомов металлов, таких как медь, серебро, железо или их оксидов. Морфология и структура нанокомпозитных систем, содержащих кристаллиты оксида меди [48] и оксида олова [49], были предметом многих исследований. Особое внимание привлекают смешанные сплавы Sn-Cu и SnOx:CuOx соединения, так как в зависимости от Cu:Sn-взаимодействия возможно производить материалы с различной морфологией поверхности, а также структурой кристаллитов и, как следствие, электрических и адсорбционных свойств [50–53]. Так, например, толстые пленки CuO, легированные SnO2, обладают необыкновенной чувствительностью к H2S [54]. Микроструктура этих толстых пленок состоит из мелких частиц, диспергированных CuO на поверхности SnO2-частиц.
Среди оксидов 3d-переходных металлов NiO привлекает большое внимание как перспективный материал для суперконденсаторов из-за его высокой теоретической удельной емкости 2573 Fg-1 [55], природного изобилия и экологической безопасности. Однако его низкая электронная проводимость ограничивает практическое применение [56]. Создание нанокомпозитов NiOx/МУНТ позволяет получить перспективные материалы для катализа [57], устройств хранения энергии большой мощности и с высокой скоростью зарядки-разрядки, высокой плотностью тока, длительным циклом жизни и низкими затратами на обслуживание [58]. Кроме того, оксид никеля NiO известен как газочувствительный материал для NOx [59].
1.2. Взаимодействие металлооксидных наноструктур с матрицей в нанокомпозите
Задача формирования металлических и металлоксидных кристаллитов/наночастиц c различной морфологией и структурой в матрицах различного состава не проста и должна решаться правильным сочетанием параметров синтеза и условий обработки (состав реагентов, температура и время термической обработки). Выбор вида матрицы (или прекурсора в исходном растворе) кажется одним из самых простых способов управления структурой, морфологией и распределением наполнителя, так как известно, что тип матрицы влияет на нуклеацию и дальнейшую организацию наночастиц и кристаллитов [60]. В зависимости от методов и параметров синтеза, а также вида матрицы, может кардинально меняться как морфология нанокомпозита, так и структура его составляющих компонент. На рис. 1 приведены примеры нанокомпозитов с различной морфологией, в зависимости от вида образующей матрицы и металлооксидной составляющей. Композиционные материалы на основе металлоксидных нано- и микрокристаллов с органическими, углеродными и кремниевыми матрицами привлекают повышенное внимание благодаря возможности адаптации их химико-физических свойств в зависимости от морфологии и структуры составляющих нанокомпозита [61, 62].
Рис. 1. Примеры нанокомпозитов и наночастиц с различной морфологией синтезированных различными методами: а – наночастицы Cu2O, синтезированные электрохимическим методом; б – нанокомпозит Со/ПАН (полиакрилонитрил), синтезированный методом ИК пиролиза; в – наночастицы Zr в нанокомпозите Zr/ ПАНИ (полианилин), синтезированном золь-гель методом, г – нанокомпозит Сu/ ПАН, синтезированный методом ИК пиролиза; д – нанокомпозит Zr/ПАНИ, синтезированный золь-гель методом и е – нанокомпозит Сu/ПАНИ, синтезированный золь-гель методом
Основная проблема состоит в том, что свойства конечного композиционного материала зависят от природы взаимодействия между его фазами и строением межфазных областей, объемная доля которых чрезвычайно велика. Известно, что при введении неорганических составляющих в образующую матрицу происходят структурные преобразования, изменяется оксидное состояние металлооксидных центров.
Следовательно, состав, морфология, структура, взаимодействие наполнитель-матрица имеют большое влияние на электрические и адсорбционные свойства результирующего композита и пленок на его основе. Поэтому исследованию взаимодействий между различными видами матриц и металлоксидных составляющих в кристаллитах в настоящее время посвящено огромное количество публикаций.
Широкий ряд исследований посвящен роли углеродных трубок, полимеров и кремниевых матриц в формировании нанокомпозитов. Гибридные металлоксидные наноматериалы, с матрицами в виде углеродных нанотрубок и полимеров с полисопряженными системами, показывают превосходные адсорбционные, электрические и электрохимические свойства. Активно ведутся исследования, показывающие изменения атомной, электронной структуры и свойств нанокомпозитов на основе многостенных углеродных нанотрубок и металлоксидных наночастиц CuO, Cu2O, Cu, ZnO, MnO2, Co3O4, NiO и FexOy , синтезированных различными методами и при различных параметрах синтеза. Так, в работе [63] была показана возможность управления компонентным составом и морфологией Cu/УНТ нанокомпозитов при модифицировании многостенных углеродных трубок (МУНТ) наночастицами CuO, Cu2O и Cu в зависимости от параметров синтеза (концентрации прекурсора, температуры и времени термической обработки). Проиллюстрированы эффекты квантовых ограничений в CuO/МУНТ, Cu2O/МУНТ и Cu/МУНТ нанокомпозитах с различной морфологией. При внедрении наночастиц меди и оксида цинка в УНТ малого диаметра было обнаружено, что большая часть площади активной поверхности наночастиц теряется из-за контакта с другими наночастицами, а также стенками УНТ [64]. При создании нанокомпозитов на основе наночастиц Fe2O3 было установлено наличие аморфного углерода на поверхности УНТ в случае расположения наночастицы с внешней стороны трубки, в то время как для наночастиц Fe2O3, расположенных внутри УНТ, наблюдалась чистая поверхность без углеродного покрытия. Дальнейшие эксперименты показали неоднородность распределения поверхностного окисления УНТ при расположении наночастиц Fe2O3 внутри трубки [65]. При синтезе ряда нанокомпозитов на основе оксидов 3d-переходных металлов (MnO2, Co3O4, NiO, CuO, FexOy) и легированных азотом углеродных нанотрубок, оксиды металлов рассеяны на функционализированных УНТ. Комбинирование металлоксидных наночастиц и УНТ в композите позволяет контролировать морфологию функционализированных нанотрубок, их диаметр и площадь поверхности [66].