Страница 4 из 8
Таким образом, для создания нанокомпозитов с заданными свойствами необходимо определение физико-химических механизмов взаимодействия матрица – металлсодержащая составляющая, природы химической связи между матрицами и наночастицами оксидов металлов с различным составом и морфологией, влияние матрицы на морфологию, атомную и электронную структуру металлооксидных наночастиц. Ввиду этого изучение подходов к синтезу новых гибридных наноматериалов на основе металлоксидных наноструктур и кремниевых, углеродных и полимерных матриц и систематическое исследование структуры, морфологии и физико-химических свойств полученных наноматериалов в зависимости от условий синтеза имеют важное значение в фундаментальных и прикладных аспектах.
2. Возможности современных экспериментальных и теоретических методов исследования нанокомпозитных материалов
2.1. Электронная микроскопия. Общие принципы, разновидности, преимущества и недостатки
Электронная микроскопия представляет собой совокупность методов исследования микроструктуры, локального состава поверхностей или микрообъёма тел в конденсированном состоянии. Можно выделить два основных направления электронной микроскопии: сканирующую или растровую (СЭМ или РЭМ, англоязычный термин Sca
Развитие электронной микроскопии обусловлено необходимостью преодоления ограничений увеличения и разрешения оптического микроскопа для исследования микро- и нанообъектов. Электронная микроскопия один из важнейших инструментов современного материаловедения. Электронный микроскоп является инструментом исследования морфологии поверхности, оценки размера и формы наноструктур, в том числе и в составе нанокомпозитов, позволяющий получать изображения с увеличением ~106 раз и высоким разрешением (для современных просвечивающих электронных микроскопов может достигаться разрешение чуть менее 1Е, а сканирующих 1–10 нм).
По своему принципу действия электронный микроскоп схож с оптическим обычным микроскопом, но в отличие от последнего увеличенное изображение микрострукутры объекта в нем получают с использованием электронного луча – пучок электронов фокусируется магнитными линзами. Взаимодействии электронного луча с образцом можно разделить на упругое и неупругое. При упругом взаимодействии электронов с ядрами атомов они частично экранируются связанными электронами, при этом их энергия существенно не изменяется, а изменяется лишь траектория электронов внутри образца. В случае неупругого взаимодействия электроного луча с образцом – происходит передача энергии электронов образцу, что приводит к образованию вторичных электронов, Оже-электронов, рентгеновского излучения, катодолюминесценции. Эти процессы лежат в основе различных методов электронной микроскопии.
Области генерации излучений зависят, как правило, от величины ускоряющего напряжения и отличие просвечивающей микроскопии от растровой заключается в различной энергии электронов. В методе ПЭМ электроны проходят сквозь тонкий образец, это требует высоких энергий электронного пучка. РЭМ-микроскопия направлена на анализ поверхности, поэтому в этом случае используется энергия электронов на порядки ниже, чем в ПЭМ.
Применение в комплексе методов сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии позволяет изучать тонкую структуру объекта, провести измерения его геометрических параметров, получить информацию о структуре материала на уровне кристаллической решетки и многих других характеристик, некоторые из которых в настоящее время нельзя исследовать другими методами.
Кроме неоспоримых преимуществ методы электронной микроскопии обладают и рядом недостатков. К таковым следует отнести, в первую очередь, необходимость достаточного вакуума для получения относительно хорошего разрешения, возможность разрушения образца под действием пучка, сложная подготовка порошкообразных образцов для проведения измерений, связанная с необходимостью недопущения загрязнения вакуумной камеры, зарядка образцов, вызывающая «расплывание» и затемнение изображений. Кроме того, электронные микроскопы дороги в производстве и обслуживании. Электронные микроскопы очень чувствительны к малейшим вибрациям, поэтому для достижения высоких разрешений, колонна микроскопа должна быть виброустойчива, микроскопы должны располагаться в зданиях без внешних электромагнитных полей, что создает повышенные требования к помещениям, выбранным в качестве места их дислокации.
2.1.1. Сканирующая электронная микроскопия как метод визуализации поверхности нанокомпозитов
Сканирующая электронная микроскопия имеет большие возможности, которые позволяют на высоком уровне характеризовать неоднородные материалы, в том числе и нанокомпозиты. СЭМ дает информацию о внешней (видимой) форме частицы и о видимых размерах, но не о ее строении [87].
Схема сканирующего электронного микроскопа представлена на рис. 2.
Рис. 2. Принципиальная схема сканирующего электронного микроскопа
В методе сканирующей электронной микроскопии для получения изображения поверхности образца используются вторичные, отраженные и поглощенные электроны. Составляющими сканирующего электронного микроскопа являются электроннооптическая колонна, включающая источник электронов – электронную пушку и блок электромагнитных линз, которые формируют электронный зонд размером от нескольких нанометров до нескольких микрометров и определяют путь движения электронов вдоль колонны до образца, вакуумная система, поддерживающая высокий вакуум в системе для предотвращения рассеивания электронов в сформированном пучке, устройство формирования изображения, а также устройства для ввода, вывода и перемещения образца под электронным пучком.
Образец, закрепленный на предметном столике, можно перемещать в трех взаимно перпендикулярных направлениях, наклонять, вращать вокруг оптической оси. Основными параметрами электронного зонда являются диаметр, ток, расходимость и ускоряющее напряжение, которое было использовано для его формирования. Все эти параметры подбираются исходя из задач исследования.
Электронный пучок сканирует точка за точкой исследуемую область на образце. Возникающие при взаимодействии с электронным лучом отраженные и вторичные электроны, а также фотоны регистрируются соответствующими детекторами. В детекторах поток электронов преобразуется в электрический сигнал, который модулирует яркость точек на экране. При построении изображения каждой точке исследуемого образца соответствует яркость, которая определяется интенсивностью сигнала, поступающего от соответствующей точки образца.
Одной из важнейшей характеристик любого микроскопа является его разрешение, т.е. минимальное расстояние между двумя деталями объекта, которые можно различить по регистрируемому сигналу. Разрешающая способность определяется: диаметром зонда; контрастом и областью генерации сигнала в образце.
Диаметр зонда определяется электронной оптикой. В современных микроскопах может достигаться диаметр зонда в несколько нанометров. Контраст определяется эффективностью преобразования регистрируемого детектором излучения. Повысить контрастность можно путем увеличения тока электронного пучка. Следует отметить, что такой пучок не может быть хорошо сфокусирован, т.е. диаметр зонда возрастет и, как следствие, разрешающая способность снизится. Кроме того, контраст зависит от многих факторов, важнейшими среди которых являются морфология поверхности (топографический) и химический состав (композиционный) объекта. Другой фактор, ограничивающий разрешение, зависит от размеров области генерации сигнала в образце. При взаимодействии с образцом первичные электроны рассеиваются, поэтому внутри образца происходит увеличение ширины электронного пучка. Эти процессы рассеивания сильно влияют на разрешение изображений, получаемых в отраженных, вторичных и поглощенных электронах. Область генерации отраженных электронов определяется длиной пробега электронов в материале образца. Размер области возрастает с увеличением ускоряющего напряжения первичных электронов и уменьшением среднего атомного номера элементов, входящих в состав образца. Может изменяться от 0,1 до 1 мкм. Сечение, с которого получают сигнал, будет существенно больше сечения зонда. Поэтому разрешение СЭМ в режиме регистрации отраженных электронов небольшое и изменяется от десятков до сотен нм при работе с невысокими ускоряющими напряжениями и «тяжелыми» (состоящими из элементов с большим атомным номером) материалами, при работе с большими ускоряющими напряжениями и «легкими» материалами соответственно. При взаимодействии с электронными оболочками атомов образца первичные электроны передают часть своей энергии внешним электронам атомов образца. Электроны, получившие достаточно энергии, покидают образец и называются вторичными. Они характеризуются малой энергией (до 50 эВ) и поэтому выходят из участков образца очень близких к поверхности. Глубина слоя, дающего вторичные электроны, составляет 1–10 нм. Рассеивание электронов здесь пренебрежительно мало и поэтому разрешающая способность при получении изображений во вторичных электронах определяется, прежде всего, диаметром первичного зонда. При воздействии зонда часть генерируемых электронов остается в объеме образца. Оставшиеся электроны образуют ток поглощенных электронов, они генерируются в большом объеме и разрешение при получении изображений в этом случае имеет такой же порядок, как и для отраженных электронов.