Страница 102 из 121
и разлагают полученный карбид кальция водой:
CaC2 + 2Н2О = Ca(OH)2 + H2C2.
Из полученного уксусного альдегида можно получить и этиловый спирт (восстановлением), и уксусную кислоту (окислением).
Позднее для получения альдегидов стали использовать реакции Сабатье и Адкинса.
В 1912 г. Поль Сабатье (1854–1941) — французский химик, член Парижской академии наук, лауреат Нобелевской премии — установил, что уксусная кислота CH3COOH (см. 1.50) может быть превращена в уксусный альдегид CH3CHO при действии муравьиной кислоты HCOOH в присутствии нагретого до 300–350°C диоксида марганца MnO2:
CH3COOH + HCOOH = CH3CHO + H2O + CO2↑.
Это реакция Сабатье.
В 1931 г. американский химик-органик Гомер Адкинс (1892–1949) предложил получать формальдегид HCHO (см. 6.55) окислением метанола CH3OH (см. 1.60) кислородом воздуха при 250–400°C в присутствии катализатора триоксида дижелеза Fe2O3. Формальдегид образуется в реакции Адкинса практически без примеси метанола:
2СН3ОН + O2 = 2НСНO + 2Н2O.
8.35. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА — НЕЛЕГКАЯ ЗАДАЧА
Немецкий химик-технолог Фридрих Рашиг (1863–1928) разработал промышленный метод получения фенола C6H5OH. Сначала хлорируют бензол в присутствии катализатора оксида алюминия Al2O3, а затем полученный продукт подвергают гидролизу водяным паром при участии катализатора ортофосфата кальция Ca3(PO4)2:
C6H6 + Cl2 = C6H5Cl + НСl, C6H5Cl + H2O = C6H5OH + HCl.
Эти реакции стали называть одним именем — реакции Рашига.
8.36. САХАР ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Бутлеровым (см. 2.33) была предложена реакция для получения смеси сахаров («формозы») из формальдегида HCHO (см. 6.55) при воздействии на него гидроксида кальция Ca(OH)2 (см. 3.23):
6НСНO = C6H10O5 + H2O.
Реакция сложная (она протекает через ряд промежуточных стадий), аутокаталитическая (сама себя катализирует) и ускоряется под действием ультрафиолетового излучения (см. 1.61).
8.37. ПРЕОДОЛЕНИЕ ДЕФИЦИТА
Один из самых главных способов превращения твердого топлива в жидкое подсказала реакция Орлова. Егор Иванович Орлов (1865–1944) — русский химик-неорганик и технолог, создатель проекта первого в России завода для производства формалина (1909 г.). В 1908 г. Орлов получил этилен C2H4 при пропускании смеси монооксида углерода СО и водорода H2 над никель-палладиевым катализатором (Ni-Pd) при температуре около 100°С:
2СО + 4Н2 = C2H4 + 2Н2O.
Немецкие химики Франц Фишер (1877–1947) — директор Института кайзера Вильгельма по изучению угля, и Ганс Тропш (1889–1935), сотрудник того же института, в 1923 г. предложили получать смеси углеводородов состава CnH2n+2 гидрированием монооксида углерода СО под давлением примерно 1 МПа и температуре 200–400°C в присутствии катализатора (никеля Ni, железа Fe или рутения Ru):
СО + (2n+1)Н2 = CnH2n+2 + nH2O.
Реакция протекает со значительным выделением энергии в форме теплоты.
Кстати, процесс Фишера — Тропша позволяет также получать из смеси (СО и H2) метанол (см. 1.60):
CO + 2Н2 = CH3OH.
Эта реакция проводится в присутствии катализатора оксида хрома Cr2O3 при температуре 300°C и давлении 30 МПа.
9. СЛУЧАЙНЫЕ ОТКРЫТИЯ
«Почти все великое, что у нас имеется в науке и технике, найдено главным образом при помощи случая». Это несколько наивное в наши дни утверждение латышского физикохимика, академика Петербургской академии наук Пауля Вальдена (1863–1957) было бесспорным в прошлом веке. В тот период ряд химических элементов и их соединений был открыт не в результате систематических исследований, а при случайных обстоятельствах. Но и в нашем заканчивающемся столетии в основе некоторых открытий лежали случайные наблюдения, выхваченные внимательными глазами химиков и дополненные аналитической работой их ума. Ниже приводится только небольшая часть случайных открытий новых веществ, материалов и минералов.
9.1. НАХОДКА
В 1916 г. на Баденской анилиново-содовой фабрике в Германии обнаружили забытый стальной баллон со сжатым монооксидом углерода СО (см. 7.14). Когда баллон вскрыли, то на дне его оказалось около 500 мл желтой маслянистой жидкости с характерным запахом и легко сгорающей на воздухе. Жидкостью в баллоне был пентакарбонил железа [Fe(CO)5], постепенно образовавшийся под повышенным давлением в результате реакции
Fe + 5СО = [Fe(CO)5].
Находка положила начало промышленному способу получения карбонилов металлов — комплексных соединений с удивительными свойствами.
9.2. АРГОН
В 1894 г. английский физик лорд Рэлей (см. 4.30) занимался определением плотности газов, составляющих атмосферный воздух. Когда Рэлей стал измерять плотность образцов азота, полученных из воздуха и из соединений азота, то оказалось, что азот, выделенный из воздуха, тяжелее, чем азот, полученный из аммиака.
Рэлей недоумевал и искал источник расхождения. Не раз он говорил с горечью, что «засыпает над проблемой азота». Тем не менее ему и английскому химику Рамзаю (см. 2.27) удалось доказать, что атмосферный азот содержит примесь другого газа — аргона Ar (см. 4.29, 4.30). Так был впервые открыт первый газ из группы благородных (инертных) газов, которым не находилось места в Периодической системе.
9.3. КЛАТРАТЫ
Однажды в одном из районов США взорвался газопровод природного газа. Это произошло весной при температуре воздуха 15°C. В месте разрыва трубопровода, внутри, обнаружили белое вещество, похожее на снег, с запахом транспортируемого газа. Оказалось, что разрыв был вызван закупоркой трубопровода новым соединением природного газа состава CnH2n+2(H2O)x, называемого теперь соединением включения, или клатратом. Газ не был тщательно осушен, и вода вступила в межмолекулярное взаимодействие с молекулами углеводородов, образуя твердый продукт — клатрат. C этой истории и началось развитие химии клатратов, представляющих собой кристаллический каркас из молекул воды или другого растворителя, в полости которого включены молекулы углеводородов (см. 5.11, 5.12).
9.4. ФОСФОР