Страница 101 из 121
CH3I + KCN = CH3CN + KI.
Ацетонитрил разлагается водой с образованием уксусной кислоты и аммиака:
CH3CN + 2Н2O = CH3COOH + NH3↑.
В настоящее время получение ацетонитрила ведут, не используя такого вредного и ядовитого реактива, как цианид калия; применяют дегидратацию ацетата аммония:
CH3COONH4 = CH3CN + 2Н2O.
Уксусную кислоту можно синтезировать проще, применяя реакцию Делепина. В 1909 г. Марселей Делепин (1871–1965), французский химик-органик, член Парижской академии наук, предложил получать карбоновые кислоты окислением их альдегидов действием оксида серебра Ag2O в водном растворе гидроксида натрия NaOH. Например, уксусная кислота образуется при окислении уксусного альдегида CH3CHO:
CH3CHO + Ag2O = CH3COOH + 2Ag.
Естественно, что кислота будет тотчас же превращаться в щелочной среде в ацетат натрия:
CH3COOH + NaOH = NaCH3COO + H2O,
из которого ее выделяют действием серной (H2SO4) или фосфорной (H3PO4) кислот при нагревании:
2NaCH3COO + H2SO4 = 2СН3СООН + Na2SO4.
8.28. ДВА СИНТЕЗА НИТРОМЕТАНА
Хорошо известен способ получения нитросоединений — реакция нитрования: взаимодействие органического вещества с азотной кислотой HNO3. Реакция получила имя Коновалова. Михаил Иванович Коновалов (1858–1906), русский химик-органик, был ректором Киевского политехнического института.
Например, метан CH4 в такой реакции, протекающей при повышенном давлении, превращается в нитрометан:
CH4 + HNO3 = CH3NO2 + H2O.
А можно ли обойтись без применения азотной кислоты при нитровании?
Виктор Мейер (1848–1897) — немецкий химик, президент Немецкого химического общества — предложил получать алифатические нитросоединения действием нитрита серебра на алкилгалогениды. Например, бромметан превращается при помощи реакции Мейера в нитрометан CH3NO2:
CH3Br + AgNO2 = CH3NO2 + AgBr↓.
8.29. ВОЛШЕБНЫЙ ПОЛИСУЛЬФИД
Мало кому знакомо удивительное свойство полисульфидов (см. 6.46) «съедать» кетоны.
Конрад Вильгеродт (1841–1930), немецкий химик-органик, открыл в 1887 г., что кетоны превращаются в амиды карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода под воздействием водного раствора полисульфида аммония (NH4)2Sx Например, из ацетона (CH3)2CO (см. 6.49) можно получить амид пропионовой кислоты (пропан-амид):
2(СН3)2СО + 2(NH4)2Sx = 2C2H5CONH2 + (NH4)2S2x-3 + 3H2S↑.
Реакции такого рода стали называть реакциями Вильгеродта.
Сульфид аммония помог Зинину (см. 2.32) в 1842 г. превратить нитробензол C6H5NO2 в анилин C6H5NH2. Эта реакция осталась в химии под названием реакции Зинина.
8.30. ДРЕВЕСНЫЙ СПИРТ КАННИЦЦАРО
Знаете ли вы, что реакция Канниццаро — это реакция диспропорционирования формальдегида до метанола и формиат-иона?
В 1853 г. итальянский химик Канниццаро (см. 2.9) обнаружил, что при действии на формальдегид HCHO (см. 6.55) гидроксида калия KOH образуются метанол CH3OH (см. 1.60) и соль муравьиной кислоты — формиат калия НСООК:
2НСНО + KOH = CH3OH + НСООК.
8.31. ФОРМИАТ ГОЛЬДШМИДТА
Виктор-Мориц Гольдшмидт (1888–1947) — норвежский геохимик, директор Геологического музея в Осло, один из основоположников геохимии — предложил теперь уже хорошо известную реакцию образования формиатов из монооксида углерода СО и гидроксидов щелочных металлов:
KOH + CO = HCOOK.
Реакция протекает с количественным выходом под давлением 0,7 МПа и температуре 120–150°C. В реакции Гольдшмидта CO ведет себя как кислотный оксид, хотя обычно его рассматривают как несолеобразующий, т. е. ни кислотный, ни основный оксид.
8.32. ГЛИКОЛИ ВАГНЕРА
В 1887 г. русский химик-органик Егор Егорович Вагнер (1849–1903) разработал общий способ окисления этиленовых углеводородов разбавленным водным раствором перманганата калия KMnO4 (см. 5.47). Продуктами окисления оказались гликоли — двухатомные спирты, содержащие две группы ОН у насыщенных атомов углерода. Например, этилен C2H4 (см. 9.37) превращается в этиленгликоль CH2(OH)CH2OH, а из раствора осаждается черно-бурый осадок диоксида марганца MnO2:
3С2Н4 + 2 KMnO4 + 4Н2O = 3СН2(ОН)СН2ОН + 2MnО2↓+ 2КОН.
Мировое производство этиленгликоля сейчас превышает 15 млн. т в год.
8.33. МОЖНО ЛИ ПОЛУЧИТЬ СПИРТ БЕЗ БРОЖЕНИЯ?
В 1854 г. Бертло (см. 2.42) открыл способ получения этилового спирта C2H5OH без применения брожения пищевого сырья: зерна, картофеля, сахара — и без гидролиза растительных материалов вроде древесины. Он использовал реакцию, получившую его имя, — реакцию Бертло:
C2H4 + H2O = C2H5OH.
В этой реакции этилен C2H4 подвергается гидратации в присутствии серной кислоты H2SO4 и катализатора — ртути (см. 9.37).
8.34. ВМЕСТО ПИЩЕВОГО СЫРЬЯ — АЦЕТИЛЕН
Уксусный альдегид, уксусную кислоту, этиловый спирт даже для технических целей раньше приходилось получать из пшеницы и сахара. Кому удалось приспособить для этого такое непищевое сырье, как ацетилен?
Русский химик-органик Михаил Григорьевич Кучеров (1850–1911) в 1881 г. открыл реакцию, носящую теперь его имя. Она заключается в получении уксусного альдегида CH3CHO из ацетилена H2C2 в присутствии катализатора оксида ртути HgO:
H2C2 + H2O = CH3CHO.
Ацетилен для проведения этой реакции получить не так уж трудно: сначала ведут обжиг известняка — карбоната кальция CaCO3 (см. 3.23):
CaCO3 = CaO + CO2↑,
а затем спекают оксид кальция CaO с углем (см. 9.50):
2СаО + 5С = 2СаС2 + CO2↑