Страница 13 из 19
В полученных спектрах проявляются как характерные для ацетатов меди полосы, так и дополнительные – 2917–2921 см–1, 2850–2851 см–1, 1650–1640 см–1 – характерные для белковых соединений, что указывает на наличие яичного (очень сильные линии 2917–2921 см–1, 2850–2851 см–1, характерные для яичного желтка) белкового связующего. Полосы отражения 1587–1584 см–1, 1440 см–1 были отнесены к нейтральному ацетату меди, 1560–1550 см–1 и полоса в районе 1410 см–1 к основному ацетату меди. В ряде спектров были зафиксированы достаточно интенсивные полосы в районе 1080 см–1 или 1000 см–1, которые нельзя было отнести ни к основному, ни к нейтральному ацетату меди, спектры которых использовались как стандарты. Было сделано предположение, что, вероятно, в нашем случае мы имеем дело со смесью ацетатов меди – отсюда и такое многообразие оттенков зелени на миниатюрах. Старые краски в процессе бытования могли видоизмениться в результате внешних воздействий: влаги, температуры, состава окружающей среды. Семейство соединений под названием «ацетаты меди», как известно, в зависимости от своего стехиометрического состава обладают разной окраской [11–12]: темно-зеленой, светло-зеленой, голубой, серо-зеленой. Естественно, что соотношение полос в спектре также будет изменяться. Если состав краски представляет собой смесь ацетатов меди, то в ИК-спектре имеет место искажение полос, наблюдается их наложение, что вызывает уширения или смещения полос.
Ил. 1. ИК-спектры зеленого пигмента, стр. 158, 128, 31, 16
На примере моногидрата ацетата меди (ч.д.а. ГОСТ 5852-79) проведено исследование изменения физико-химических свойств вещества (цвета, термических характеристик, ИК-спектров) при воздействии температуры и влаги. Исследование термических свойств образца проводилось методами дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрическим анализом (ТГА) на установке «ТА-2000» (Du Pont) при скорости нагрева 5 град/мин.
Исходный образец представлял собой кристаллическое вещество голубовато-зеленоватого цвета. При нагревании в интервале температур 87–160оС наблюдался эндотермический эффект 273 дж/г, сопровождаемый потерей веса в размере 8 %, что соответствует отщеплению одной молекулы Н2О. При этом происходит изменение цвета, образец стал почти черным. Однако, при рассмотрении кристаллов под микроскопом видно, что их цвет – темно-зеленый. При дальнейшем нагреве вещество начинает разлагаться, температура начала разложения 180–200оС.
Если к образцу, нагретому до 170оС и охлажденному до комнатной температуры, добавить 1 каплю воды, то цвет образца изменяется. Он приобретает зеленый цвет, подобно хвое. Термограммы ДСК и ТГА этого образца несколько отличаются от исходного образца. Мы также наблюдаем здесь один эндотермический эффект 249 дж/г с потерей веса в 8,9 %, но в более узком диапазоне температур 102–137оС.
Если к образцу, нагретому до 170оС и охлажденному до комнатной температуры, добавить избыток воды, то цвет образца становится грязно-коричневым, но по мере испарения воды он приобретает зеленый цвет разных оттенков.
При перекристаллизации исходного моногидрата ацетата меди из воды образуются мелкие кристаллы голубоватого цвета. Кривые термограмм ДСК И ТГА отличаются от описанных выше. Здесь фиксируются два эндотермических эффекта: первый – 93 дж/г, в интервале температур от комнатной до 94оС с потерей веса в 3 % и второй – 201 дж/г, в интервале температур 104–153оС с потерей веса 8 %. Это говорит о том, что в данном случае образовались ацетаты меди с различным содержанием молекул воды.
Таким образом, совершенно очевидно, что изменение температурно-влажностных условий приводит не столько к разложению вещества как такового, сколько к изменению его стехиометрического состава, что визуально воспринимается как изменение цвета. Эти изменения отразились и на ИК-Фурье-спектрах (ил. 2). Вид полосы (ее ширина и интенсивность) в районе 3500–3000 см–1 указывает на разное присутствие молекул воды в образах. Происходит также сдвиг полос относительного исходного образца и изменение соотношения интенсивностей. Так, для образца Б появляется полоса 1643 см–1 вместо 1597 см–1, увеличивается интенсивность полосы 1032 см–1, она становится более разрешенной. Для образца В вместо полосы 1428 см–1 появляются две полосы 1373 см–1 и 1384 см–1, а образец А характеризуется наличием всех перечисленных дополнительных полос наряду с наличием полос, характерных для исходного моногидрата ацетата меди Г. При сравнении этих спектров со спектрами образцов рукописи было обнаружено, что степень совпадения спектров достигает 60–70 % (ил. 3).
Таким образом, доказано, что во всех проанализированных пробах, принадлежащих разным частям сборника, зеленым красителем является ацетат меди различного стехиометрического состава. Можно утверждать, что составные части сборника имели разную историю бытования. Та часть, где имеет место лишь начало трещинообразования и наблюдается только осыпание красочного слоя, вероятно, написана позднее, чем другие части. Результаты исследования должны быть приняты во внимание при решении проблем атрибуции. Строгое соблюдение температурно-влажностного и светового режимов хранения этого документа является необходимым условием его сохранности.
1. Неволин Ю. А. Новое о кремлевских художниках-миниатюристах XVI века и составе библиотеки Ивана Грозного [Текст] / Ю. А. Неволин // Советские архивы. – 1982, № 1. – С. 68–70.
2. Бурцева И. В. Современные физико-химические методы, применяемые для анализа красочного слоя книжных миниатюр [Текст] / И. В. Бурцева // Тезисы доклада международной научно-практической конференции «Проблеми збережения, консервацiї, реставрацiї, та експертизи музейных памяток». – Киев, 2005. – С. 45–48.
3. Бурцева И. В., Шарикова А. И. Исследование красочного слоя миниатюр сборника «Апокалипсис» из коллекции В. В. Егорова [Текст] / И. В. Бурцева, А. И. Шарикова // Румянцевские чтения. – М., 2006.
4. www. e-VISART FTIR Database GIF.exe [Электронный ресурс]
5. Halsberghe L., Erhardt D., Gibson L. T., Zehnder K. Simple method for the identification of acetate salts on museum objects [Текст] / L. Halsberghe, D. Erhardt, L. T. Gibson, K. Zehnder // Preprints 14th Trie
6. Щавинский В. А. Очерки по истории техники живописи и технологии красок в Древней Руси [Текст] / В.А. Щавинский. – М.-Л.: ОГИЗ. – 1935. – С. 161.
7. Наумова М. М. Техника средневековой живописи [Текст] / М. М. Наумова. – М., 1998.
8. Banik G. Discoloration of Green Copper Pigments in Manuscripts and Works of Graphic Art [Текст] / G. Banik // Restaurator. – 1989, N 10. – Р. 61–73.
Ил. 2. ИК-спектры ацетата меди: а – перекристаллизованный из воды, светло-зеленый, б – перекристаллизованный из воды, грязно-зеленого цвета, в – нагретый до 170оС + вода, г – исходный
Ил. 3. Сравнение спектров ацетата меди со спектрами зеленого пигмента. А. Верхний – спектр ацетата меди, перекристаллизованный из воды, Нижний – спектр зеленого пигмента, стр.160. Б. Верхний – спектр зеленого пигмента, стр. 31, Нижний – спектр ацетата меди, нагретый до 170оС + вода