Страница 83 из 150
Отсюда видно, что закон Трутона, утверждающий, что для одной килограмм-молекулы всех веществ отношение теплоты к температуре испарения или конденсации есть величина постоянная, соблюдается только в меру постоянства мольных емкостей, входящих в правую часть выражения (302). О неточности закона Трутона можно судить по данным, приведенным в работе [18, с.338]. Для процессов плавления и затвердевания закон Трутона выполняется еще хуже, чем для испарения и конденсации, так как у жидких и твердых тел емкости сильнее зависят от состава ансамбля, в том числе от его массы, об этом уже говорилось выше.
Таким образом, ОТ позволяет внести в закон Трутона определенные разъяснения, уточнения и ограничения. Во-первых, приходится констатировать, что этот закон в целом правильно отражает общую тенденцию развития процессов испарения и конденсации. Вместе с тем он является в принципе приблизительным законом, ибо фактически опирается на приближенный закон тождественности. Неточность закона тождественности, а следовательно, и закона Трутона объясняется, как мы уже убедились, наличием всеобщей связи между различными степенями свободы системы. Прежние теории не учитывали этих
связей, поэтому не могли пролить свет на загадочную неточность закона Трутона. Происхождение этой неточности всегда было неясно и вызывало много недоуменных вопросов. Теперь, наконец, становятся понятными как физический смысл, так и причина приближенности закона Трутона.
Во-вторых, ОТ позволяет внести в закон Трутона весьма существенное ограничение, связанное с действием закона экранирования седьмого начала. Это ограничение имеет общий смысл, относится ко всем степеням свободы системы и касается всех случаев определения теплового эффекта различных фазовых и химических превращений, реакций, процессов и т.д., поэтому на нем целесообразно остановиться более подробно; суть его заключается в следующем.
Любой реальный процесс протекает под действием определенной разности интенсиалов. Согласно закону экранирования (222), это связано с выделением или поглощением некоторого количества тепла диссипации (экранирования). Экранированная теплота в принципе неотличима от основной работы переносимого или увлеченного вермиора. Следовательно, при определении тепловых эффектов фазовых и химических превращений надо обязательно учитывать степень необратимости реального процесса, то есть количество экранированного в этом процессе тепла.
Например, в случае фазового превращения к увлеченному массой равновесному теплу превращения r? добавляется (при конденсации и затвердевании) или вычитается (при испарении и плавлении) экранированное тепло в количестве
RЭ? = Т?Э? = - ??фm? (303)
где ?Э? - экранированный вермиор, определяемый по формуле (223), m? - масса одной килограмм-молекулы вещества.
Неучет экранированного тепла rэ?, может привести к существенным ошибкам. Поэтому опыты по определению величины r? , надо проводить в условиях, близких к равновесным, когда ??ф ? 0 . В противном случае на величине r? скажется эффект неравновесности, который обнаружит себя в том, что r? при конденсации и затвердевании будет выше, чем при испарении и плавлении. Равновесное значение r? , представляющее собой физический коэффициент, заключено между двумя этими значениями. Кстати сказать, отсюда следует, что о степени неравновесности реального процесса можно судить по отклонению полученной в опыте величины r? от ее равновесного значения. При этом надо иметь в виду, что на величине r? может сказаться также неравенство нулю других интенсиалов.
Выведем теперь уравнения первого и второго законов Фарадея, регламентирующих явления электролиза. Для этого в уравнении переноса типа (116) положим равными нулю все разности интенсиалов, кроме электрического. В результате получается следующее новое теоретическое соотношение [18, с.345; 21, с.190]:
?m??? = Im/I? = m/? = ?m?/??? = KPm?/KP?? (304)
которое определяет первый закон Фарадея, установленный им экспериментально в 1833-1834 гг.: при электролизе за время t на электродах выделяются количества вещества m , пропорциональные количеству электрического заряда ? , прошедшего через то же время через электролит. Уравнение (304) закона отношения потоков ОТ дает точное значение коэффициента пропорциональности.
При последовательном соединении нескольких электролитов количества выделившихся веществ пропорциональны килограмм-эквивалентам этих веществ - таково содержание второго закона Фарадея. Под килограмм-эквивалентом понимается отношение ?/z , где ? - атомная или молекулярная масса иона, z - его валентность. Иными словами, величина ?/z представляет собой массу ансамбля, переносимого (увлеченного) единичной порцией (квантом) электрического заряда. Для этого случая из выражения (304) получаем
?m??? = ?/(z?F)
где ?F – электрический заряд, Ф, переносящий один килограмм-эквивалент вещества.
Из двух последних равенств имеем
m = ??/(z?F) (305)
Первый (304) и второй (305) эмпирические законы Фарадея составляют основу современной электрохимии. Согласно закону отношения потоков, они характеризуют эффект увлечения массы электрическим зарядом. Применить к ним закон тождественности не представляется возможным, так как ионы одинаковой валентности обычно сильно разнятся по массе. Согласно общей теории, равенства (304) и (305) справедливы только в том случае, когда напоры всех интенсиалов, кроме электриала ?? , равны нулю. В противном случае масса может переноситься также под действием разностей и других интенсиалов.
С помощью уравнений переноса и закона отношения потоков можно написать большое множество конкретных соотношений типа (301), (302) и (304), выражающих определенные закономерности развития различных реальных процессов. Большинство этих закономерностей еще нигде не используется и не имеет названий. Но несомненно, что многие из них со временем найдут практическое применение. Характерным примером тому служат известные законы Фарадея и Трутона. Добавление к найденным соотношениям приближенного закона тождественности дает возможность объединить однотипные явления в определенные группы, как это сделано Трутоном и Фарадеем.
В настоящей главе и ранее неоднократно упоминаются так называемые физические коэффициенты. Согласно ОТ, физическими коэффициентами служат коэффициенты при экстенсорах и интенсиалах в уравнениях состояния и переноса, а также в уравнениях более высоких порядков. Например, к ним относятся коэффициенты состояния, емкости и проводимости и т.п., а также комбинации из указанных характеристик типа ? , R , r , ?F и т.д. Важно подчеркнуть, что все они суть функции экстенсоров и, следовательно, в принципе являются величинами переменными. В определенных условиях их можно условно, с большим или меньшим приближением к действительности, рассматривать как величины постоянные; часто это приводит к существенному упрощению задачи, например, в случае идеального тела (см. параграф 7 гл. X). Хорошие результаты при этом дают осредненные значения коэффициентов в соответствующем диапазоне изменения параметров.
Физическими коэффициентами не являются главные количественные характеристики ансамбля - экстенсоры, а также энергия, служащая производным свойством первого порядка, интенсиалы, служащие производными свойствами второго порядка, работа и некоторые другие величины. Вместе с тем экстенсоры содержат в себе характеристики, которые по справедливости могут быть названы фундаментальными, или абсолютными, или мировыми физическими постоянными (константами). Таковыми служат минимальные порции (кванты) различных простых веществ, например электрического (заряд электрона, или электриант е ), вермического (вермиант ? ), вибрационного (постоянная Планка h ) и т.д. Не исключено, что и эти константы способны претерпевать какие-то изменения со временем [18, с.196; 21, с.242]. Все остальные коэффициенты не являются константами в истинном смысле этого слова [ТРП, стр.306-310].