Страница 82 из 150
?12/?11 = ?12/?11 = L12/L11 = M12/M11 = ?1211 = KP12/KP11 = AP11/AP12 . (297)
Закон отношения проводимостей формулируется следующим образом: отношение проводимостей ? или ?1211 для любой пары степеней свободы системы равно отношению сопряженных с ними емкостей.
Из законов отношения проводимостей и тождественности в качестве частного случая вытекает известный опытный закон Видемана-Франца (1853 г.) с поправкой Лоренца (1872 г.). Применительно к термоэлектрической системе, если в формуле (296) вермопроводность L? и вермоемкость К? выразить через теплопроводность L? и теплоемкость С , а электроемкость К? - через аналог газовой постоянной R? из соответствующего уравнения состояния для идеальной термоэлектрической системы, то получится выражение [18, с.168; 21, с.186]
L?/ L? = ?Т = R?иС?Т (298)
где
? = R?иС? (299)
Индексом ? отмечены мольные значения величин.
Это и есть искомое теоретическое уравнение. Совместно с приближенным законом тождественности, утверждающим одинаковость мольных емкостей, оно говорит о том, что отношение теплопроводности к электропроводности пропорционально абсолютной температуре Т и приблизительно не зависит от рода металла, коэффициент пропорциональности ? именуется коэффициентом Лоренца.
Закон Видемана-Франца получается, если правую часть уравнения (298) считать величиной постоянной. Поправку Т ввел Лоренц; он установил, что постоянным является коэффициент ? . Однако в действительности, согласно ОТ, коэффициент Лоренца ? есть величина переменная, определяемая формулой (299); он пропорционален теплоемкости. Для металлов в первом приближении можно принять
R?? = 10-12 кг?атом/(Ф?К) (300)
Выводы ОТ хорошо подтверждаются экспериментами, в которых коэффициент Лоренца и теплоемкость определяются независимыми методами. Например, на рис. 9, а приведена опытная зависимость мольной теплоемкости при .постоянном давлении от температуры для различных металлов. Теплоемкости использованы для определения по формулам (299) и (300) коэффициента Лоренца; эти его значения изображены на рис. 9, е в виде кривых; здесь же точками нанесены опытные коэффициенты Лоренца, найденные как отношение теплопроводности к электропроводности. Совпадение результатов получается удовлетворительным.
Для большей наглядности на рис 9, 6 мольная теплоемкость изображена в функции от относительной температуры Т/? , где ? - характеристическая температура, фигурирующая в теории теплоемкости Дебая; при этом, как показал Шредингер, опытные значения теплоемкости для различных металлов группируются вблизи одной кривой. Эта кривая, пересчитанная на коэффициент Лоренца, приведена на рис. 9, г; здесь же в виде точек представлены опытные значения коэффициента Лоренца. Эти точки тоже хорошо группируются вблизи универсальной теоретической кривой [17, с.133; 18, с.170].
Предлагаемый способ выражения коэффициента Лоренца через температуру Дебая очень удобен на практике. При определении по формулам (298) и (300) одних величин (неизвестных) с помощью других (известных) можно пользоваться обобщенной кривой, приведенной на рис. 9, г, которая дает универсальную зависимость коэффициента ? от температуры для различных металлов.
Однако, согласно закону состояния, коэффициент R?? , входящий в формулы (298) и (299), постоянен только для идеального ансамбля. У реальных ансамблей он должен быть функцией вермиора и электриора (электрического заряда), а следовательно, температуры и электрического потенциала. В работе [20, с.247] установлена существенная зависимость коэффициента R?? от температуры, причем линейная аппроксимация этой зависимости дает хорошие по точности результаты. Это позволяет уточнить расчет свойств различных металлов с помощью коэффициента Лоренца.
Коэффициент R?? является величиной, обратной электроемкости К?? [20, с.251]. Но всякая емкость обладает свойством аддитивности. Следовательно, на основе аддитивности величины 1/R?? можно рассчитывать свойства сплава по известным свойствам отдельных компонентов, входящих в его состав. Соответствующий метод, сопровождаемый многочисленными экспериментальными данными, приводится в монографии [20, с.243].
Опыт показывает, что уравнение (298) может быть использовано также для определения свойств металлов и сплавов в жидком состоянии. При этом характеристическая температура Дебая уже не играет столь важной роли, как для твердых металлов [20, с.249].
Некоторые из описанных методов пригодны для полупроводников. В этом случае наблюдается заметная зависимость коэффициента R?? не только от температуры, но и от электрического потенциала, что хорошо согласуется с выводами ОТ.
Из сказанного ясно, что ОТ вносит в закон Видемана-Франца и Лоренца серьезные поправки. Во-первых, металлы следует сравнивать при одинаковых не абсолютных (Т), а относительных (Т/?) температурах. Во-вторых, надо пользоваться не постоянным, а переменным значением коэффициента Лоренца. В-третьих, закон Видемана-Франца и Лоренца является в принципе приближенным законом, ибо, согласно ОТ, коэффициент Лоренца пропорционален отношению емкостей, а одинаковость емкостей для различных металлов есть следствие приближенного закона тождественности.
Из закона отношения проводимостей вытекают также некоторые другие известные законы, в частности закон Грюнейзена (1908 г.), согласно которому отношение объемного коэффициента теплового расширения к теплоемкости не зависит от температуры [18, с.175]. Кроме того, из закона отношения проводимостей могут быть выведены многие новые закономерности для твердых, жидких и газообразных тел и различных степеней свободы системы, охватывающих, например, такие свойства, как диэлектрическая постоянная, магнитная проницаемость, вязкость, изотермическая сжимаемость и т.д. [17, 18]. Эти закономерности могут быть с успехом применены на практике для определения неизвестных свойств веществ по известным [ТРП, стр.303-306].
6. Закон отношения потоков.
Вторым упомянутым выше частным законом является закон отношения потоков. Он с количественной стороны характеризует эффект увлечения одних потоков другими. Выводится этот закон в предположении, что все термодинамические силы, кроме данной, равны нулю [18, с.283]. В этих условиях для двух степеней свободы (n = 2), например, из уравнений (116) при Х2 = 0 получаем
?1121 = (I1/I2)Х2 =0 = (dE1/dE2)Х2 =0 = ?11/?21 = KP11/KP21 (301)
При Х1 = 0 имеем
?1222 = (I1/I2)Х1 =0 = (dE1/dE2)Х1 =0 = ?12/?22 = KP12/KP22 (302)
Проводимости ? в этих равенствах могут быть заменены другими частными проводимостями на основе соотношений (296) и (297) закона отношения проводимостей.
Закон отношения потоков формулируется следующим образом: при наличии нескольких степеней свободы и действии только одной термодинамической силы отношение любых двух потоков или экстенсоров равно отношению сопряженных с ними проводимостей или емкостей.
Закон отношения потоков совместно с приближенным законом тождественности позволяет установить группу ансамблей, в пределах которых соблюдается постоянство (одинаковость) отношения соответствующих потоков. Из этих двух законов вытекают, например, известные эмпирические правило (закон) Трутона [17, с.311; 18, с.337], первый и второй законы Фарадея [18, с.345] и т.д.
Чтобы вывести эти и многие другие законы, надо написать уравнения переноса типа (116) для химической, фазовой, вермической, механической, электрической, диффузионной и некоторых других степеней свободы. Например, фазовые превращения происходят под действием разности фазовых интенсиалов (фазиалов) ??ф . При конечной разности ??ф и нулевых значениях разностей всех остальных интенсиалов, включая температуру, из уравнения (302) получается, что отношение удельной мольной теплоты фазового превращения к абсолютной температуре равно отношению соответствующих мольных емкостей. При этом тепловой эффект превращения по существу представляет собой эффект увлечения вермического вещества массой.