Страница 33 из 150
N2 = А (70)
С каждым специфическим простым веществом сопряжена своя определенная совокупность основного и перекрестных коэффициентов структуры (см, формулы (55) и (56)). Следовательно, коэффициент структуры представляет собой специфическую меру качества вещества. Эта специфичность выражается в том, что система с l внутренними степенями свободы, состоящая из l простых веществ, имеет l2 самостоятельных структурных характеристик, из которых l основных, а остальные перекрестные (коэффициенты взаимного влияния, или взаимности). Каждой их этих структур соответствует своя специфическая емкость.
На этом круг главных количественных мер ОТ применительно к ансамблю простых явлений замыкается: найдена последняя характеристика, она определяет структуру простого вещества. Согласно уравнениям (14), (15) и (26), всего таких мер четыре; все они, кроме энергии, специфические, вот эти меры:
N1 = Е ; N2 = A ; N4 = U ; N5 = Р (71)
Следовательно, система с l внутренними степенями свободы определяется l экстенсорами Е , причем функциями экстенсоров являются l 2 структурных характеристик А , одна универсальная мера U - энергия и l интенсиалов Р . Ниже, однако, будет показано, что коэффициент А далеко не исчерпывает всех особенностей структуры, поэтому главная мера N2 будет дополнена еще другой, равноправной с А характеристикой.
Таким образом, физический смысл мер, входящих в уравнение ансамбля (26), более или менее прояснился: вместо неравенств (26) мы пришли к равенствам (71). Однако прежде чем продолжить анализ основного уравнения (31) с целью вывода оставшихся четырех начал ОТ и выяснения многих других важных свойств перечисленных характеристик, целесообразно рассмотреть соотношения, с помощью которых можно находить величины А [ТРП, стр.118-120].
6. Закон качества, или структуры, вещества.
Воспользуемся первой строчкой уравнений (15) и выразим, с учетом равенств (27) и (70), основные и перекрестные коэффициенты А в виде соответствующих функций f от экстенсоров Е . Имеем
А11 = f11(E1 ; E2)
А12 = f12(E1 ; E2) (72)
А21 = f21(E1 ; E2)
А22 = f22(E1 ; E2)
Для простоты мы ограничились только двумя степенями свободы (n = 2); этого вполне достаточно, чтобы отразить все особенности взаимного влияния различных явлений.
Не желая иметь дело с абсолютными значениями величин и неизвестными функциями f , мы, как и прежде, воспользуемся формальным математическим приемом дифференцирования функций нескольких переменных. Находим
dA11 = B111dE1 + B112dE2
dA12 = B121dE1 + B122dE2 (73)
dA21 = B211dE1 + B212dE2
dA22 = B221dE1 + B222dE2
где
В111 = (?А11/?E1)E2 = ?2Р1/?E21 = ?3U/?E31 ;
В112 = (?А11/?E2)E1 = ?2Р1/(?E1?E2) = ?3U/(?E21?E2) ;
В121 = (?А12/?E1)E2 = ?2Р1/(?E2?E1) = ?3U/(?E21?E2) ;
В122 = (?А12/?E2)E1 = ?2Р1/(?E22) = ?3U/(?E1?E22) ; (74)
В211 = (?А21/?E1)E2 = ?2Р2/(?E21) = ?3U/(?E2?E21) ;
В212 = (?А21/?E2)E1 = ?2Р2/(?E1? E2) = ?3U/(?E22?E1) ;
В221 = (?А22/?E1)E2 = ?2Р2/(?E2? E1) = ?3U/(?E22?E1) ;
В222 = (?А22/?E2)E1 = ?2Р2/?E22 = ?3U/?E32
В гипотетических условиях системы с одной степенью свободы (n = 1) имеем
А = f(E) (75)
dА = ВdE (76)
где В = dА/dE = d2Р/dE2 = d3U/dE3 (77)
В формулах (74) и (77) производные от структур А определены через производные от интенсиалов ? с помощью равенств (55) и (56), а производные от интенсиалов - через производные от энергии с помощью равенств (37). Из формул (37), (55), (56) и (74) видно, какие экстенсоры при дифференцировании остаются постоянными.
Выведенные соотношения (73) и (76) представляют собой дифференциальные уравнения третьего порядка. Они определяют изменения структур А в зависимости от изменений экстенсоров Е .
В общем случае при n степенях свободы системы изменение любой данной структуры А складывается из n величин, каждая из которых пропорциональна изменению соответствующего экстенсора ? ; коэффициентами пропорциональности служат структуры В . Этот результат составляет содержание закона качества, или структуры, вещества.
Таким образом, мы определили специфические меры качества, или структуры, вещества А , играющие в уравнении состояния (54) роль коэффициентов пропорциональности. Конкретные зависимости величин А от экстенсоров (см. уравнение (72)) можно наблюдать на примере рис. 3, а и б, где приведены мольные, отмеченные индексом ?, значения коэффициентов взаимности А12? (сплошные линии 1) и А21? (штриховые линии 2) в функции объема V? (при S? = 126 кДж/кмоль·К.) и энтропии S? (при V? = 18 м3/кмоль); коэффициенты найдены по известным справочным данным для водяного пара [17, с. 132]; соответствующие значения основных структур в функции тех же экстенсоров приведены в табл. 2 работы [17, с.126]. В рассматриваемом примере роль экстенсора для термических явлений играет энтропия S .
Из дальнейшего изложения станет ясно, что на процесс структурообразования системы решающее влияние оказывают интенсиалы, входящие в уравнение состояния (54) в виде разностей и производных первого порядка (см. соотношения (55) и (56)). Поэтому закон, позволяющий определять неизвестные коэффициенты структуры А уравнения состояния с помощью равенств (73) и (76), можно также назвать законом структуры первого порядка [ТРП, стр.120-122].
7. Законы структуры второго и более высоких порядков.
Коэффициенты пропорциональности В , входящие в уравнения (73) и (76), тоже выражаются через интенсиалы, но уже в виде производных второго порядка (см. соотношения (74) и (77)). Поэтому они представляют собой коэффициенты структуры второго порядка, или просто структуры второго порядка, ибо связаны с силовым поведением вещества и, следовательно, характеризуют соответствующие более тонкие особенности процесса структурообразования, причем структуры В111 и В222 - основные, а остальные (В112 , В121 и т. д.) - перекрестные, или взаимности.
Для определения неизвестных величин В можно воспользоваться третьей строчкой основного уравнения (15). При этом структуры В играют роль свойств Xi , то есть
Xi = В (78)
Из соотношений (15), (27) и (78) получаем следующую систему уравнений, охватывающих все восемь коэффициентов В , входящих в равенства (74) (для простоты выписываем
только первую строчку этой системы):
В111 = f111(Е1 ; Е2) (79)
...
Продифференцировав уравнения (79), находим
dB111 = C1111dE1 + C1112dE2 (80)
...
где
С1111 = (?В111/?Е1)Е2 = ?2А11/?Е21 = ?3Р1/?Е31 = ?4U/?Е4 (81)
...
В частном случае
В = f(Е) (82)
dВ = СdЕ (83)
где
С = dВ/dE = d2А/dE2 = d3Р/dE3 = d4U/dE4 (84)
Дифференциальные уравнения четвертого порядка (80) и (83) определяют коэффициенты структуры второго порядка В через более тонкие свойства С - основные и перекрестные, - являющиеся коэффициентами пропорциональности при экстенсорах. Из этих уравнений видно, что изменение любого данного коэффициента структуры второго порядка складывается из n величин, каждая из которых равна произведению соответствующего коэффициента структуры третьего порядка С на изменение сопряженного с ним экстенсора.
Найденный результат составляет содержание закона структуры второго порядка. С его помощью находятся структуры В , входящие в уравнения (73) и (76) закона структуры первого порядка (закона качества, или структуры, вещества).
Эту цепочку законов структуры различных порядков можно было бы продолжить, выразив коэффициенты структуры третьего порядка С через экстенсоры по типу равенств (78) и (79), при этом появятся коэффициенты структуры четвертого порядка D и т.д. [18, с. 20, 73; 21, с. 52]. Каждый последующий закон характеризует все более тонкие особенности процесса структурообразования, причем число этих особенностей непрерывно возрастает, особенно сильно сказывается состав системы, в частности величина n . Например, при n = 1 мы имеем по одному коэффициенту А , В и С ; при n = 2 количество этих коэффициентов соответственно равно 4, 8 и 16. Среди всех этих законов наиболее важное значение имеет первый, соответствующий третьему началу ОТ: он связывает две главные характеристики вещества и его поведения – интенсиал ? (мера качества поведения) и структуру А (мера качества вещества).