Страница 19 из 36
Резонансная линия имеет ширину Dw = 2/T2 (рис. 2 ). В сильных полях H1 наступает «насыщение» — увеличение ширины и уменьшение амплитуды линии при ½g½H1 > (T1 T2 )-1 /2 . Насыщение сопровождается уменьшением ядерной намагниченности. Этому соответствует выравнивание населённостей уровней в результате переходов, вызванных полем H1 . Ширина линий в кристаллах определяется магнитным полем соседних ядер. Для многих кристаллов спин-спиновое взаимодействие ядер настолько велико, что приводит к расщеплению резонансной линии.
Большое влияние на времена релаксации, ширину и форму линий ЯМР оказывает взаимодействие электрического квадрупольного момента ядер Q с локальным электрическим полем в веществе. В жидкостях ЯМР для ядер с большим Q удаётся наблюдать только на веществах с симметричным строением молекул, исключающим появление квадрупольного взаимодействия (например, 73 Ge в тетраэдрической молекуле GeCl4 ). В кристаллах квадрупольное взаимодействие часто даёт расщепление уровней ЯМР»mН . В этом случае поглощение энергии определяется ядерным квадрупольным резонансом .
Спектры ЯМР в подвижных жидкостях для ядер со спином I = 1 /2 и Q = 0 отличаются узкими линиями (ЯМР высокого разрешения). Спектры высокого разрешения получаются для протонов, ядер 19 F, 13 C, 31 P и некоторых других ядер. Одиночные линии в этом случае получаются только если наблюдается ЯМР ядер, занимающих химически эквивалентные положения (например, линии водорода в спектрах воды, бензола, циклогексана). Все соединения более сложного строения дают спектры из многих линий (рис. 3 ), что связано с двумя эффектами. Первый, так называемый химический сдвиг, — результат взаимодействия окружающих ядро электронов с полем H .
Возмущение состояний электронов вызывает уменьшение постоянной составляющей поля, действующего на ядра, пропорциональное H . Величина химического сдвига зависит от структуры электронных оболочек и, т. о., от характера химических связей, что позволяет судить о структуре молекул по спектру ЯМР. Вторым эффектом является непрямое спин-спиновое взаимодействие. Непосредственное магнитное взаимодействие ядер в подвижных жидкостях затруднено из-за броуновского движения молекул; непрямое спин-спиновое взаимодействие обусловлено поляризацией электронных оболочек полем ядерных моментов. Величина расщеплений в этом случае не зависит от H .
Наблюдение спектров ЯМР осуществляется путём медленного изменения частоты со поля H1 или напряжённости поля H . Часто применяется модуляция поля Но полем звуковой частоты. При исследованиях кристаллов лучшую чувствительность даёт метод «быстрой модуляции»: поле H модулируется звуковой частотой так, что процессы, определяемые временем релаксации T1 , не успевают завершиться за период модуляции, и состояние системы спинов нестационарно. Применяются также импульсные методы (воздействие поля H 1 ограничено во времени короткими импульсами). Важнейшие из них — метод спинового эха и фурье-спектроскопия .
Эдс индукции пропорциональна H2 . Поэтому обычно эксперименты выполняют в сильном магнитном поле. Основным элементом радиочастотной аппаратуры, применяемой для наблюдения ЯМР, является настроенный на частоту прецессии контур, в катушку индуктивности которого помещается исследуемое вещество. Катушка выполняет 2 функции: создаёт действующее на исследуемое вещество радиочастотное магнитное поле H 1 и воспринимает эдс, наведённые прецессией ядерных моментов. Контур включается в радиочастотный мост или в генератор, работающий на пороге генерации.
Методом ЯМР были измерены моменты атомных ядер, впервые исследованы состояния с инверсной заселённостью уровней. Исследования релаксационных процессов, ширины и тонкой структуры линий ЯМР дали много сведений о структуре жидкостей и твёрдых тел. ЯМР высокого разрешения представляет собой наряду с инфракрасной спектроскопией стандартный метод определения строения органических молекул. Тесная связь формы сигналов с внутренним движением в веществе позволяет использовать ЯМР для исследования заторможенных вращений в молекулах и кристаллах. ЯМР используется также для изучения механизма и кинетики химических реакций. На ЯМР основаны приборы для прецизионного измерения и стабилизации магнитного поля (см. Квантовый магнитометр ). За открытие и объяснение ЯМР (1946) Ф. Блоху и Э. Пёрселлу была присуждена Нобелевская премия по физике за 1952.
Лит.: Вloch F., «Physical Review», 1946, v. 70, № 7—8, p. 460; Bioembergen N., Purcell E.M., Pound R. V., там же, 1948, v. 73, № 7, p. 679; Абрагам А., Ядерный магнетизм, пер. с англ., М., 1963; Александров И. В., Теория магнитной релаксации. Релаксация в жидкостях и твердых неметаллических парамагнетиках, М., 1975; Сликтер Ч., Основы теории магнитного резонанса с примерами из физики твердого тела, [пер.], М., 1967; Попл Д., Шнейдер В., Бернстейн Г., Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, пер. с англ., М., 1962; Эмели Дж., Финей Дж., Сатклиф Л., Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, пер. с англ., т. 1—2, М., 1968—69; Фаррар Т., Беккер Э., Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР, пер. с англ., М., 1973.
К. В. Владимирский.
Рис. 3. Спектр ЯМР протонов в чистом этиловом спирте. Расщепление резонансных линий групп OH, CH2 и CH3 обусловлено непрямым спин-спиновым взаимодействием.
Рис. 2. Спектральная линия ЯМР.
Рис. 1. Прецессия магнитного момента m ядра в поле H ; J — угол прецессии.
Ядерный парамагнетизм
Я'дерный парамагнети'зм , магнетизм веществ, обусловленный магнитными моментами атомных ядер. В постоянном магнитном поле H существование магнитных моментов ядер приводит к слабому парамагнетизму в виде небольшой добавочной ядерной намагниченности M = cH , где c — магнитная ядерная восприимчивость. Намагниченность M в 106 — 108 раз меньше, чем в случае электронного парамагнетизма . Я. п. впервые обнаружен в 1937 Л. В. Шубниковым и Б. Г. Лазаревым (СССР) в твёрдом водороде. Изучается методом ядерного магнитного резонанса .