Страница 18 из 36
Ядерный квадрупольный резонанс
Я'дерный квадрупо'льный резона'нс (ЯКР), резонансное поглощение электромагнитной энергии в кристаллах, обусловленное переходами между энергетическими уровнями, образующимися в результате взаимодействия ядер, обладающих электрическим квадрупольным моментом, с электрическим кристаллическим полем . ЯКР является частным случаем ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в кристаллах. Так называемый «чистый» ЯКР наблюдается в отсутствии постоянного магнитного поля.
Взаимодействие квадрупольного момента ядра с неоднородным внутренним электрическим полем Е кристалла приводит к появлению энергетических состояний, соответствующих различным ориентациям ядерного спина S относительно кристаллографических осей. Радиочастотное магнитное поле, так же как и в случае ЯМР, вызывает вынужденные магнитные дипольные переходы между этими состояниями, что обнаруживается как резонансное поглощение электромагнитной энергии. Т. к. энергия квадрупольного взаимодействия изменяется в широких пределах в зависимости от свойств ядра и структуры кристалла, то частоты ЯКР лежат в диапазоне от сотен кгц до тысяч Мгц. Положение энергетических уровней не зависит от ориентации осей кристалла относительно прибора, что позволяет пользоваться поликристаллическими образцами. Аппаратура, применяемая для исследования ЯКР, принципиально не отличается от спектрометров ЯМР.
При исследовании ЯКР измерения в отсутствии постоянного магнитного поля H дополняются измерениями в поле H В зависимости от соотношения между энергией квадрупольного взаимодействия ядра с полем Е и энергией магнитного взаимодействия с полем H говорят о квадрупольном расщеплении линий ЯМР или о зеемановском расщеплении в ЯКР.
Метод ЯКР применяется в ядерной физике для определения квадрупольных моментов ядер. Методом ЯКР исследуются также симметрия и строение кристаллов, степень упорядоченности макромолекул и характер химической связи. Исследования кристаллов основанных на связи между структурой кристаллов и значениями градиентов поля Е. Если в случае ЯМР структура кристаллов определяет только возмущения зеемановских уровней, приводящие к уширению и расщеплению линий, то в случае ЯКР структура кристалла определяет сами резонансные частоты. Для ЯКР характерна сильная зависимость ширины линий от наличия дефектов в кристалле. Измерение ширины линий позволяет исследовать внутренние напряжения, присутствие примесей и явления упорядочения в кристаллах.
Лит.: Абрагам А., Ядерный магнетизм, пер, с англ., М., 1963; Гречишкин В. С., Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах, М., 1973; Семин Г. К., Бабушкина Т. А., Якобсон Г. Г., Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии, Л., 1972.
Ядерный магнетон
Я'дерный магнето'н , см. Магнетон .
Ядерный магнитный резонанс
Я'дерный магни'тный резона'нс (ЯМР), резонансное поглощение электромагнитной энергии веществом, обусловленное переориентацией магнитных моментов атомных ядер. ЯМР — один из методов радиоспектроскопии . Наблюдается в сильном постоянном магнитном поле H , на которое накладывается слабое радиочастотное магнитное поле H ^ H . Резонансный характер явления определяется свойствами ядер, обладающих моментом количества движения и магнитным моментом:
m = g I. (1)
Здесь I — спин ядра, g — гиромагнитное отношение (величина, характерная для данного вида ядер), — Планка постоянная . Частота, на которой наблюдается ЯМР:
w = g H . (2)
Для протонов в поле H = 104 э w/2p = 42,57 Мгц; для большинства ядер эти значения лежат в диапазоне 1—10 Мгц. Порядок величины резонансного поглощения определяется равновесной ядерной намагниченностью вещества (ядерным парамагнетизмом ): m = c H , где c — статическая ядерная восприимчивость.
ЯМР, как и другие виды магнитного резонанса , можно описать классической моделью гироскопа. В постоянном магнитном поле H пара сил, обусловленная магнитным моментом m, вызывает прецессию магнитного и механического моментов, аналогичную прецессии волчка под действием силы тяжести. Магнитный момент m прецессирует вокруг направления H с частотой w = gH , угол прецессии d остаётся неизменным (рис. 1 ). В результате воздействия радиочастотного поля H 1 резонансной частоты w угол d изменяется со скоростью gН 1 рад/сек , что приводит к значительным изменениям проекции m на направление поля H даже в слабом поле H 1 .
С квантовой точки зрения ЯМР обусловлен переходами между уровнями энергии взаимодействия магнитных дипольных моментов ядра с полем H . В простейшем случае изолированных, свободных от других воздействий ядерных спинов, условие (m = I , I — 1,..., ..., — I ) определяет систему (2I + 1) эквидистантных уровней энергии ядра в поле H . Частота w соответствует переходу между двумя соседними уровнями.
Представление об изолированных ядерных спинах является идеализацией; в действительности ядерные спины взаимодействуют между собой и с окружением, например кристаллической решёткой. Это приводит к установлению теплового равновесия (к релаксации ). Релаксационные процессы характеризуются постоянными T1 и T2 , которые описывают изменения продольной и поперечной составляющих ядерной намагниченности. Изменение первой связано с изменением энергии системы ядерных спинов в поле H (спин-решёточная релаксация). Изменения поперечной составляющей определяются в основном внутренними взаимодействиями в самой системе спинов (спин-спиновая релаксация). Значения Ti лежат в пределах от 10-4 сек для растворов парамагнитных солей до нескольких ч для очень чистых диамагнитных кристаллов. Значения Ti изменяются от 10-41 сек для кристаллов до нескольких сек для диамагнитных жидкостей. Ti и Ti связаны со структурой и характером теплового движения молекул вещества. Для жидкостей T1 и T2 , как правило, близки, но становятся резко различными при кристаллизации, сопровождающейся всегда значительным уменьшением T1 . Большие T1 в очень чистых диамагнитных кристаллах объясняются малостью внутренних магнитных полей. В кристаллах, содержащих парамагнитные примеси, тепловой контакт с решёткой осуществляется немногими ядрами, находящимися вблизи от атомов примеси, где локальное поле значительно сильнее. Равновесное распределение, образовавшееся возле атома примеси, распространяется по всему кристаллу за счёт обмена состояниями соседних ядерных спинов в результате магнитного дипольного взаимодействия (спиновая теплопроводность). В металлах и сплавах основной механизм релаксации — взаимодействие электронов проводимости с ядерными моментами. Оно приводит также к сдвигу резонансных частот (см. Найтовский сдвиг ).