Страница 120 из 130
Один из наиболее эффективных методов исследования механизма фотохимических реакций – импульсный фотолиз , сущность которого заключается в создании высокой концентрации возбуждённых молекул путём освещения реакционной смеси кратковременной, но мощной вспышкой света. Возникающие при этом короткоживущие частицы (точнее – возбуждённые состояния и названные выше первичные продукты фотохимической реакции) обнаруживаются по поглощению ими «зондирующего» луча. Это поглощение и его изменение во времени регистрируется при помощи фотоумножителя и осциллографа. Таким методом можно определить как спектр поглощения промежуточной частицы (и тем самым идентифицировать эту частицу), так и кинетику её образования и исчезновения. При этом применяются лазерные импульсы продолжительностью 10-8 сек и даже 10-11 –10-12 сек, что позволяет исследовать самые ранние стадии фотохимического процесса.
Область практического приложения Ф. обширна. Разрабатываются способы химического синтеза на основе фотохимических реакций (см. Фотохимический реактор , Солнечная фотосинтетическая установка ). Нашли применение, в частности для записи информации, фотохромные соединения. С применением фотохимических процессов получают рельефные изображения для микроэлектроники , печатные формы для полиграфии (см. также Фотолитография ). Практическое значение имеет фотохимическое хлорирование (главным образом насыщенных углеводородов). Важнейшая область практического применения Ф. – фотография . Помимо фотографического процесса, основанного на фотохимическом разложении галогенидов серебра (главным образом AgBr), всё большее значение приобретают различные методы несеребряной фотографии; например, фотохимическое разложение диазосоединений лежит в основе диазотипии .
Лит.: Турро Н. Д., Молекулярная фотохимия, пер. с англ., М., 1967; Теренин А. Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Калверт Д. Д., Питтс Д. Н., Фотохимия, пер. с англ., М., 1968; Багдасарьян Х. С., Двухквантовая фотохимия, М., 1976.
Х. С. Багдасарьян.
Фотохромизм
Фотохроми'зм (от фото... и греч. chroma – цвет, краска), способность вещества обратимо (т. е. с последующим возвращением в исходное состояние) переходить под действием оптического излучения из одного состояния в какое-либо такое другое состояние, в котором у вещества появляется или резко меняется спектр поглощения видимого излучения. Многие вещества совершают указанные переходы под действием, например, рентгеновского или СВЧ-излучения. Тем не менее фотохромными в строгом смысле они являются, только если такие переходы они испытывают и под действием оптического излучения (ультрафиолетового, видимого или инфракрасного).
В общем виде фотохромный процесс заключается в следующем. В исходном состоянии А вещество, поглощая оптическое излучение определенного спектрального состава, переходит в т. н. фотоиндуцированное состояние В, для которого характерны иной спектр поглощения света и некоторое (определённое для данного состояния) время жизни. Обратный переход В (А совершается самопроизвольно за счёт тепловой энергии и может чрезвычайно сильно ускоряться при нагревании вещества или под действием света, поглощаемого в состоянии В.
Ф. присущ очень большому числу веществ органического или неорганического происхождения. В основе Ф. органических веществ лежит ряд фотофизических процессов и многочисленные фотохимические реакции (см. Фотохимия ; там же о таких типичных фотофизических процессах, приводящих к Ф., как поглощение света молекулами в триплетном состоянии, в которое они перешли из синглетного, в свою очередь, под действием излучения). Если основой Ф. служат фотохимические реакции, то они сопровождаются либо перестройкой валентных связей (например, при диссоциации , димеризации, перегруппировке атомов в молекуле, окислительно-восстановительных реакциях, а также при таутомерных превращениях, см. Таутомерия ), либо изменением конфигурации атомов в молекулах (т. н. цис-транс-изомерия, см. Изомерия ). Ф. неорганических веществ обусловлен обратимыми процессами фотопереноса электронов, приводящим к возникновению центров окраски различного типа, изменению валентности ионов металлов, а также обратимыми реакциями фотодиссоциации соединений и др.
На основе органических и неорганических фотохромных веществ разработаны фотохромные материалы . Применение этих материалов в науке и технике основано на их светочувствительности, обратимости происходящих в них фотофизических и фотохимических процессов, на появлении или изменении окраски (спектров поглощения) непосредственно под действием света, на различии термических, химических и физических свойств исходного и фотоиндуцированного состояний фотохромных веществ.
Лит.: Теренин А. Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Барачевский В. А., Фотохромизм, «Журнал Всесоюзного Химического общества им. Д. И. Менделеева», 1974, т. 19, № 4, с. 423–33: Барачевский В. А., Дашков Г. И., Цехомский В. А., Фотохромизм и его применение, М., 1977; Photochromism, N. Y., [1971].
В. А. Барачевский.
Фотохромное стекло
Фотохро'мное стекло', неорганическое стекло , способное обратимо изменять светопропускание в видимой области спектра при воздействии ультрафиолетового или коротковолнового видимого излучения. Светочувствительность Ф. с. обусловлена фотохимическими процессами, которые могут быть связаны как с переходом электронов между элементами переменной валентности (например, EuII и CeIII ) Так и с фотолизом галогенидов тяжёлых металлов (галогениды равномерно распределены в объёме стекла в виде микрокристаллических образований). Благодаря высоким фотохромным характеристикам (оптическая плотность, достигаемая при затемнении, скорости потемнения и релаксации) и технологическим свойствам наиболее распространены стекла с галогенидами серебра. Известны также Ф. с. с галогенидами меди и хлоридом таллия. Составы стекол разнообразны (силикатные, боратные, боросиликатные, германатные и фосфатные системы). Технологические режимы синтеза Ф. с. те же, что и при получении технических стекол. Возможные области применения Ф. с.: в приборостроении (в качестве светофильтров с переменным пропусканием), строительстве (для регулирования освещённости и нагрева в зданиях), голографии (в качестве регистрирующей среды для записи информации), медицине (специальные очки), самолёто- и ракетостроении (остекление кабин) и т.д.
Лит.: Бережной А. И., Ситаллы и фотоситаллы, М., 1966; Цехомский В. А., Фотохромные стекла, «Оптико-механическая промышленность», 1967, № 7.
М. В. Артамонова.