Страница 32 из 52
Вот гексатриен CH2 = CH—CH = CH—CH = CH2. Как и в бензоле, в нем шесть углеродных атомов и три двойные связи. Похоже, будто перед нами бензольное кольцо, разрезанное одним взмахом ножниц и распрямленное в линейную цепочку. Разве что по бокам еще присоединилось по атому водорода. Но присмотритесь попристальней: в нем всего два одиночных штриха. А парных — три! И хотя эффект сопряжения налицо, чередующиеся связи неравноценны. Во всяком случае, межатомные расстояния С = С и C—C неодинаковы. Энергия связи тоже. Это доказывает расчет. И подтверждает опыт.
А что, если все-таки попробовать поменять местами двойные и одиночные штрихи? Что тогда? Пожалуйста: CH3—CH = CH—CH = CH—CH3. Гексадиен. Совсем другое соединение. В нем три ординарные и две двойные связи. Так что, как видно, структуру гексатриена не описать больше чем одной-единственной формулой. Между тем, если бы удалось гексатриен свернуть в кольцо и «сшить» концы иголкой химического взаимодействия, перед вами тут как тут объявился бы наш двуликий выходец из мира молекул. Бензольный цикл, в котором углерод-углеродные связи неразличимы. И он обладает сверхпроводимостью — в отличие от линейной цепочки гексатриена.
Можно подумать, что равноценность чередующихся связей присуща лишь циклическим молекулам. Отнюдь нет. Свидетельство тому — существование радикалов типа ĊH2—CH = CH2 (точкой обозначен неспаренный электрон). Можно написать вторую, совершенно эквивалентную схему CH2 = CH—ĊH2, хотя химическая формула в обоих случаях одна (C3H5).
Речь идет о свободных радикалах. Что это такое, можно узнать подробней, заглянув в последнюю главу.
Интересная деталь: далеко не у всех циклических молекул типа бензола (C6H6) чередующиеся связи одинаковы. Есть такое соединение — циклооктатетраен C8H8. У него простые и двойные связи чередуются. Тем не менее они не взаимозаменяемы. Ибо восьмиугольная молекула циклооктатетраена вовсе не плоская, не в пример бензольному шестиугольнику. Мало того. В 1964 году было получено циклическое соединение, имеющее состав бензола C6H6. Считают, что его пространственное строение описывается формулой Дьюара:
Правда, не плоской, а слегка согнутой вдоль самой длинной связи, соединяющей противолежащие вершины. И надо же: химики наотрез отказались признать его бензолом!
Полное равноправие всех углерод-углеродных связей квантовая химия предсказывает лишь тем циклам и цепочкам, для которых можно написать минимум две эквивалентные схемы. Именно эти соединения металличны. И сопряженные связи в них изображаются не только штрихом, но и пунктиром:
Зато свойства полупроводников проявляют молекулы с сопряженными, однако, заметно не похожими связями: —С = С—С = С—. Скажем, полимеры CH2 = CH—(—CH = CH—)n–2—CH = CH2.
Чем же объясняет разницу в электрофизических свойствах молекул квантовая химия?
Вспомним сперва, чем отличается полупроводник от проводника. Разумеется, нас интересует сейчас не то, что первый хорошо проводит ток, а второй скверно. Из самого названия видно. В конце концов полупроводник — это все равно что полуизолятор. Хотелось бы разобрать по винтикам и пружинкам сокровенный механизм такой половинчатости в свойствах.
Вот железо. Проводник. Почему? Да потому, что в кристаллической решетке металлов всегда есть свободные электроны. А почему есть? И почему свободные? Лучше начать все по порядку.
Помните «Атомиум»? Девятка громадных шаров — кусочек кристаллической решетки железа. Яркие световые блики на сверкающих стальных округлостях — лишь отдаленное напоминание о расплывчатых электронных облаках. Отдаленное хотя бы потому, что у любого атома электронная архитектура многоярусна. У железа в первой оболочке два электрона. Во второй — восемь, в третьей — четырнадцать, (обратите внимание: четырнадцать! До полного комплекта не хватает четырех электронов: ведь этот ярус способен принять 2·32 = 18 электронов). В четвертой, наружной, — два (оболочка тоже не заполнена). Всего двадцать шесть. У яруса-оболочки есть ступеньки-слои. Это энергетические уровни. Чем выше расположена ступенька, тем больше энергия сидящего на ней электрона. На одной ступеньке по правилу Паули (несовместимость квантовых состояний) не может находиться больше двух электронов. Но уж если они там очутились, их спины должны быть антипараллельными. Между ярусами электронам быть не дозволено.
Таким образом, электрон в индивидуальном атоме может обладать не любыми, а лишь некоторыми значениями энергии. В таких случаях говорят: энергетический спектр у него дискретный (прерывистый). Напротив, свободный электрон, оторвавшийся от атома, может двигаться с любой энергией. Его энергетический спектр сплошной, без разрывов. Ну, а в кристалле?
При застройке атомов ярус к ярусу энергетические уровни-ступеньки расщепляются на подуровни — точь-в-точь как при образовании молекулы H2 из двух атомов водорода. Разве что там появилось два подуровня, а здесь, в кристалле, в этом огромном семействе атомов, их мириады.
Ведь на одном подуровне не может ужиться больше двух электронов. (Да и то оба соседа мирно сосуществуют лишь при условии, что спины у них антипараллельны.) Вот почему электроны соседних узлов кристаллической решетки вынуждены расселяться по разным ступенькам. Что ж, благодаря расщеплению уровней места хватит всем — и отдельным электронам и парочкам. Даже останется лишняя «жилплощадь».
Но вот что интересно: когда происходит расщепление, подуровни так близко располагаются друг к другу, что практически сливаются в одну сплошную широкую полосу — зону. Прежней дискретности энергетического спектра, свойственной индивидуальному атому, как не бывало. И электроны в кристалле обретают куда большую свободу передвижения, чем внутри атома, хотя и не в такой степени, как вольноотпущенники, полностью покинувшие атом.
Правда, речь идет главным образом о наружных валентных электронах. Ибо только они обобществлены между всеми атомами кристалла. Коллективизация не затрагивает электроны, запрятанные во внутренних ярусах. Там расщепления почти не происходит. Зато самая удаленная от ядра зона размыта сильнее всех.
А теперь давайте поставим мысленный эксперимент. Перед нами кристалл. Мы не знаем пока, проводник это или полупроводник. Пусть он охлажден до абсолютного нуля. В таком состоянии валентные электроны займут самые нижние подуровни. Начнем подогревать кристалл. Тут-то он себя и выдаст!
Если это проводник, достаточно самой малой порции энергии, чтобы электрон перешел в иное квантовое состояние. Например, перепрыгнул на одну из верхних незанятых ступенек. Вернее — даже перешагнул: незанятые ступеньки-то рядом! Ибо у проводника зона, как правило, не заполнена (вспомните железо!).
Иное дело полупроводник. У него валентная зона полностью укомплектована. А ближайший незанятый подуровень отделен от нее широкой полосой запрещенной зоны. Чтобы преодолеть ее, электронам требуется весьма энергичный шлепок. И до тех пор пока ни один из них не будет выдворен из валентной зоны, ни о какой проводимости не может быть и речи. Ведь электрический ток — это перемещение электронов. А оно связано с переменой квантовых состояний. Между тем у полупроводника в забитой до отказа валентной зоне электронам не дано изменять ни одно из своих квантовых чисел: все ступеньки заняты. И, только перескочив через запрещенную зону в зону проводимости, беглецы обретают свободу передвижения. Зато в частично заполненной зоне, которой обладают металлы, созданы все условия для хорошей проводимости.
Следите внимательней: то же самое происходит и в молекулах с сопряженными связями. В конце концов кристалл — это одна огромная молекула!