Глазами Монжа-Бертолле

По мере выделения кристаллов свинца равновесие твердая фаза — раствор начинает скользить вдоль крыла кривой по направлению к эвтектической точке. Правда, количество остаточного раствора постепенно убывает, зато концентрация олова в нем непрерывно растет. В определенный момент наряду с чистым свинцом начинает кристаллизоваться и раствор олова в свинце. Застывшие в последнюю очередь порции раствора — самые «грязные». В них больше всего олова.

Разумеется, это не означает, что слиток с краев, откуда обычно начинается затвердевание, будет состоять из чистого свинца, а в середине — из «грязного». Кристаллизация быстро захватывает всю массу расплава, и направленного перемещения фаз не происходит. Так что слиток обладает, как правило, довольно однородной микроструктурой: кристаллики чистого свинца вкраплены в кристаллическую массу растворов олова в свинце.

Между тем направленное разделение компонентов возможно! Именно так получают сверхчистые вещества.

Правда, такая картина отражена лишь той зоной диаграммы, которая находится правее эвтектической точки.

Но отличие для левой зоны невелико: там кристаллики олова рассеяны в массе затвердевших растворов олова в свинце.

В эвтектической точке кристаллизуются сразу и свинец и олово. Здесь и поблизости (светлые участки диаграммы) твердых растворов нет. Есть только перемешанные кристаллики обоих чистых компонентов.

Могло показаться, будто «раствор» здесь, применительно к сплавам, — не более, как удачно подобранная метафора. Отнюдь нет! Твердые растворы — вполне строгий термин, введенный еще Вант-Гоффом для обозначения однородных кристаллических тел переменного состава.

Да, у твердых растворов и впрямь совсем не твердый состав. Даже внутри одного и того же слитка. Это понятно, если вспомнить, что состав остаточного расплава, из которого выкристаллизовываются твердые растворы, непрерывно меняется по мере выделения чистых компонентов.

Вот почему здесь бессильны законы Пруста — Дальтона.

Но всегда ли? Вернее, для всех ли систем?

Памятуя об «особых точках» Менделеева в обычных растворах, мы не блеснем особой проницательностью, если сразу же ответим на вопрос отрицательно.

Ученые давно уже подозревали, что в сплавах могут образовываться и химические соединения. Иными словами, составные части системы способны взаимодействовать в стехиометрических пропорциях. Но как определить состав этой новой фазы? Одним химическим методам это едва ли под силу. Часто сплав анализируют, растворяя его поначалу в кислоте. Но так не выяснить состава каждой фазы в отдельности: твердых растворов, чистых компонентов и продуктов их взаимодействия. Все эти разношерстные кристаллики перейдут в водный раствор, образовав однофазную систему с первоначальным соотношением компонентов. Очевидно, надо бы предварительно каким-то неведомым способом рассортировать мельчайшие кристаллики, перемешавшиеся в массе слитка. Но каким? Выковыривать их под микроскопом из шлифа? Дикое, нелепое занятие! Нелепое даже в том случае, если бы нам успешно удалась подобная процедура. Ведь раскладывать кристаллики по кучкам мы должны, руководствуясь определенным отличительным признаком. По химическому составу. Но мы его не знаем! Сакраментальная ситуация, которая по-латыни называется «циркулюс вициозус», а в народе — просто «заколдованным кругом»: чтоб узнать состав, надо разделить фазы, а чтоб разделить фазы, надо знать состав. Причем зачастую состав бывает переменным, как, например, в случае твердых растворов.

Где же выход? А выход есть! Его подсказывают нам геометрические приемы физико-химического анализа.

Хотите полюбоваться горным ландшафтом? Пожалуйста.

Мы убедились уже, как чутко реагирует равновесная система на малейшие изменения условий. Изменяя и измеряя их (скажем, температуру), мы вызываем фазовые превращения. Но ведь эти метаморфозы внутри системы однозначно связаны строгой зависимостью! Гармония подчинена законам алгебры и геометрии: тому свидетельство наша диаграмма. Так неужели же возникновение новой фазы в системе не проявится в виде каких-то «особых точек»?

Проявится! Обязательно должно проявиться.

Не для всех двухкомпонентных систем кривые плавкости имеют вид «чаек». Иногда получается контур, напоминающий горный пейзаж. Посередке холм, а по бокам — слева и справа от него — сразу же от подножия начинаются склоны двух соседних возвышенностей. И центральный холм вздымается здесь неспроста. Налицо явная улика: в системе образовалось химическое соединение. Например, в двойной системе олово — магний горная вершина расположена как раз над абсциссой с таким составом, который тютелька в тютельку отвечает стехиометрически безукоризненному отношению: на каждые два атома Mg приходится один атом Sn. И действительно, в системе присутствует станнид магния Mg2Sn!

Новатор по натуре, Курнаков не постеснялся разрушить ходячее мнение, будто в химический союз вступают лишь вещества с полярно несхожими свойствами (щелочь и кислота, металл и металлоид). Нет, даже близкие по природе металлы могут давать типичные химические соединения. Например, золото и медь, расквартированные в одном и том же периоде менделеевской таблицы, образуют CuAu. Подобные интерметаллические соединения обладают подчас более высокой температурой плавления, нежели любой элемент, входящий в их состав. Скажем, у Mg2Sn она на 144 градуса выше, чем у Mg — самого тугоплавкого компонента двойной системы Mg—Sn. Потому-то и возвышается на кривой плавкости центральная горка.

Давайте-ка рассечем диаграмму двойной системы с интерметаллическим соединением вертикалью, проходящей через вершину холма. Вглядитесь: перед нами не что иное, как две чайки, сцепившиеся крыльями! Например, диаграмма Mg—Sn распадается на две более простые. Правая отображает состояние системы Mg—Mg2Sn, левая — системы Mg2Sn—Sn.

Выделенные точечной заливкой участки в каждой половине — области взаимных твердых растворов, образованных компонентами Mg, Mg2Sn и Sn.

Твердые растворы и химические соединения существуют не только в системах металл — металл. Существуют давным-давно, хотя и стали знакомы ученым лишь с конца прошлого века.

«Железный век», «век стали» — целые эпохи применяли люди твердые растворы углерода в железе, даже не подозревая об этом!

Познакомившись с внешним видом равновесной системы, мы можем теперь заглянуть и внутрь.

В системе Fe—C обнаружена не одна разновидность твердых растворов: феррит, аустенит и дельтафаза. Греческой буквой здесь обозначают одну из аллотропных модификаций железа. Внедряясь в кристаллы этой модификации, атомы углерода дают твердый раствор, который мы и обозначаем буквой «дельта». То же самое справедливо для феррита и аустенита. Первый представляет собой твердый раствор углерода в альфа-модификации железа, второй — в гамма-модификации.

Фазовые различия связаны здесь с кристаллографическими характеристиками модификаций. Все зависит от типа кристаллической решетки. Например, у гамма-железа элементарная ячейка решетки — гранецентрированный куб. Это значит, что атомы железа расположены не только в восьми углах куба, но и в центре каждой из четырех граней. У альфа- и дельта-железа куб объемноцентрированный. Атомы сидят в углах и в центре куба.

Твердые растворы возникают в том случае, когда в кристаллическую решетку вещества внедряются чужеродные атомы. Или замещают в ней прежних обитателей.

Наряду с твердыми растворами в железоуглеродистых сплавах, разумеется, присутствуют и чистые компоненты. Например, графит. Не алмаз, как считал Муассан! А что же представляли собой кристаллы Муассана? Карбид? Да, Fe3C. Его называют цементитом. У него ромбический тип кристаллической решетки.

От кристаллической структуры зависят многие свойства вещества. Достаточно вспомнить хотя бы алмаз и графит. У первого — тетраэдрическая решетка. Четыре атома углерода расположены в углах пирамиды. Только не такой, как, например, Хеопсова. У той основание — четырехугольник. У этой — треугольник. Но зато пятый атом углерода устроился и впрямь как фараон — в центре пирамиды. Строение графита напоминает этажерку. Каждая полка этажерки словно паркет, выложенный шестиугольными плитками. Атомы одни и те же, а насколько различны свойства обеих углеродных модификаций!