Страница 15 из 17
Таким образом, образование d-зоны обеспечивает более сильное дативное взаимодействие, которое увеличивается при подъеме уровня Ферми.
Компактность d-зоны и высокая плотность состояний позволяют рассматривать d-зону как одну молекулярную орбиталь, взаимодействующую с молекулой адсорбата с образованием связующей и разрыхляющей орбиталей. Подробное описание модели сильной связи приведено в [26; 54].
Современные представления об образовании химической связи между адсорбатом и поверхностью d-металла разработаны Хофманом и доступно изложены в его книге [25].
Рассмотрим, что происходит, когда молекула адсорбата, в нашем случае молекула СО, подходит к поверхности переходного металла.
Электронная структура молекулы рассмотрена ранее. Верхней заполненной орбиталью в молекуле является 3σ.
Эта орбиталь в основном локализована на атоме углерода и может рассматриваться как неподеленная электронная пара
углеродного атома. Указанные свойства 3σ-МО позволяют участвовать в образовании σ-связи с молекулярными орбиталями аналогичной симметрии, локализованными в верхней части d-зоны переходного металла. Такими МО являются орбитали, образованные из атомных dz2.
Вакантной орбиталью с самой низкой энергией в молекуле СО является разрыхляющая 2π-МО. 2π-орбиталь имеет узловую плоскость и способна к π-перекрыванию с МО d-зоны, которые образованы атомными орбиталями dxz и dyz, также имеющими узловую плоскость.
Особенностью 2π-орбитали является неравномерное распределение электронной плотности в лепестках орбитали.
Поскольку большая часть электронной плотности сконцентрирована в лепестке орбитали, локализованном у атома углерода, то максимальное перекрытие с орбиталями металла достигается в случае, когда приближающаяся молекула СО своей осью ориентирована перпендикулярно поверхности металла.
Схема взаимодействия орбиталей молекулы и металла при образовании донорно-акцепторной и дативной связи представлена на рис. 27.
Рис. 27. Схема взаимодействия орбиталей молекулы и металла
при образовании донорно-акцепторной и дативной связи
Существенным при рассмотрении взаимодействия является то, что 3σ-МО имеет уровень энергии ниже уровня Ферми и поэтому может перекрываться только с заполненными dz2-орбиталями металла.
При приближении молекулы к поверхности возникает взаимодействие между 3σ-орбиталью и заполненными орбиталями d-зоны, которое приводит к расщеплению исходных уровней энергии с образованием двух новых энергетических уровней, соответствующих связующей и разрыхляющей орбиталям.
Поскольку это взаимодействие заполненных орбиталей, то новые орбитали будут также заполнены (рис. 28).
В случае взаимодействия молекул нетто-результат 4-электронного 2-орбитального взаимодействия однозначен – отсутствие связывания из-за заполнения образующейся разрыхляющей орбитали. При взаимодействии с d-зоной этот результат зависит от того, насколько сильным будет расщепление уровней энергии. Чем ближе уровни энергии орбиталей и чем ближе молекула подходит к поверхности, тем больше интеграл перекрывания орбиталей и энергия стабилизации, определяющая расщепление.
Рис. 28. Взаимодействие 3σ-орбиталей
и электронной d-зоны [25]
При достаточно сильном расщеплении уровень новой разрыхляющей орбитали достигает уровня Ферми, и тогда электроны с этой орбитали могут быть сброшены в d-зону, где они займут пустые уровни.
Рассмотренные 4-электронные взаимодействия показаны на рис. 29, где а соответствует взаимодействию двух молекул, б – молекулы с поверхностью металла.
Эти пустые орбитали локализованы на поверхности металла и являются разрыхляющими орбиталями. Заполнение их приводит к ослаблению связей между поверхностными атомами металла и является причиной часто наблюдаемой реконструкции поверхности при хемосорбции.
В результате взаимодействие в системе «молекула – поверхность» из отталкивающего переходит в связующее с образованием связи молекулы с металлом.
Рис. 29. Схема 4-электронных взаимодействий:
а – двух молекул; б – молекулы с поверхности металла [25]
Расчеты с использованием расширенного метода Хюккеля для адсорбции СО на поверхности никеля показывают, что молекула СО теряет 0,38 электрона. В итоге заселенность 3σ-орбитали снижается с 2,0 до 1,62.
Выигрыш энергии при образовании связи зависит от параметров d-зоны металла и пропорционален выражению
,
где f – степень заполнения d-зоны; εd и ε3σ – уровни энергии центра d-зоны и 3σ-орбитали молекулы СО; β – резонансный интеграл [26].
Как следует из данного выражения, выигрыш энергии увеличивается при сближении уровней энергии орбиталей и уменьшения степени заполнения d-зоны.
Схема образования дативной π-связи представлена на рис. 30.
Поскольку уровень энергии 2π-орбитали выше уровня Ферми, то максимальное расщепление будет наблюдаться в случае перекрывания орбитали с одной из вакантных МО d-зоны, расположенной над уровнем Ферми.
Заметим, что при взаимодействии молекул новые орбитали останутся незаполненными, и связь не образуется. В случае связывания молекулы с поверхностью металла d-зона играет роль резервуара, из которого происходит заполнение меньшей по энергии орбитали с образованием химической связи. При этом на разрыхляющую орбиталь молекулы СО поступает 0,74 электрона. Расчеты показывают, что эти электроны поступают на 2π-орбиталь с внутренних xz- и yz-орбиталей зоны, при этом эти донорные орбитали не остаются пустыми, а заполняются электронами с поверхности металла.
Рис. 30. Образование дативной π-связи:
а – эффект отсутствует; б – притяжение [25]
Выигрыш энергии при формировании дативной связи зависит от параметров d-зоны металла и пропорционален выражению
,
где ε2π – уровень энергии 2π-орбитали молекулы СО; β – резонансный интеграл [26].
Из этого выражения еще раз следует, что выигрыш энергии при образовании дативной связи увеличивается при сближении уровней энергий орбиталей металла и адсорбата и возрастания степени заполнения d-зоны.
Суммарным результатом рассмотренных взаимодействий является образование хемосорбционной связи молекулы с поверхностью металла и ослабление связей в молекуле и в металле (компенсационный эффект хемосорбции по Хофману).
Ослабление связи активирует молекулу, снижает энергию активации и является причиной каталитического действия d-металлов.
Для d-металлов, расположенных в правой части периода, образование σ-связи в большинстве случаев является второстепенным фактором активации адсорбируемой молекулы в связи с более полным заполнением зоны, основным же является образование дативной связи.
Как было показано в предыдущем рассмотрении хемосорбции молекулы СО на никеле, вакантная орбиталь адсорбата имеет более высокую энергию, чем уровень Ферми. Это справедливо и для других молекул, включая углеводороды.