Страница 24 из 27
где Ауд.Ф и Ауд.Р – удельная активность фильтрата и раствора соответственно. Чтобы исключить влияние адсорбционных потерь радиоактивного изотопа внутри прибора и на фильтре, внутреннюю поверхность прибора, включая и поверхность ультрафильтра, насыщают радиоактивным изотопом, выдерживая активный раствор в приборе до наступления адсорбционного равновесия. Затем измеряется активность раствора в приборе и подается давление. За адсорбционным насыщением мембраны следят, измеряя активность последовательных порций фильтрата. При этом в случае наличия в растворе ионной формы радиоактивного изотопа наблюдается постепенное повышение удельной активности фильтрата с увеличением объема профильтрованного раствора, а затем, после установления адсорбционного равновесия внутри мембраны, величина удельной активности фильтрата становится постоянной (рис. 1.23, кривая 1). В случае коллоидного состояния радиоактивного изотопа (кривые 2 – 5) удельная активность фильтрата не увеличивается по мере пропускания раствора, а, напротив, может уменьшиться, что объясняется, по-видимому, кольматацией ультрафильтра, т. е. заполнением пор ультрафильтра осадком. Насыщение внутренней поверхности мембраны по отношению к радиоактивному изотопу, находящемуся в растворе в микроконцентрациях, достигается при ультрафильтрации быстрее, чем при диализе. Это связано с тем, что при диализе скорость проникновения ионов радиоактивного изотопа в глубь мембраны определяется скоростью диффузии, а при ультрафильтрации – скоростью фильтрования, которая значительно выше первой. Однако экспериментальные данные показывают, что в ряде случаев, когда условия для адсорбции радиоактивного изотопа внутри мембраны особенно благоприятны, насыщение, вероятно, не достигается даже при очень больших объемах раствора, пропущенного через ультрафильтр.
Рис. 1.23. Ультрафильтрация 95Zr через целлофан при различных рН:
1 – 1, 0; 2 – 2, 6; 3 – 3, 7; 4 – 4, 75; 5 – 5, 35 [6].
При этом в результате адсорбции внутри мембраны удельная активность фильтрата остается все время меньше удельной активности внутреннего раствора, как если бы часть радиоактивного изотопа находилась в коллоидном состоянии.
Рис. 1.24. Распределение коллоидов циркония по размерам [10].
На рис. 1.24 приведены данные по распределению коллоидных частиц циркония по размерам в зависимости от рН, полученные методом ультрафильтрации через ядерные фильтры производства ОИЯИ (г.Дубна) с размером пор 0, 1; 0, 5; 1, 1 мкм.
Несмотря на ряд преимуществ метода ультрафильтрации по сравнению с методом диализа, основным затруднением в его применении является также влияние адсорбции, которое иногда очень трудно учесть или исключить.
Одним из свойств, характерных для коллоидов, является способность их осаждаться под действием силы тяжести. Седиментация коллоидов радиоактивных изотопов в стеклянных трубках была впервые изучена на примере изотопов полония, висмута и свинца, в дальнейшем для изучения состояния радиоактивных изотопов в растворе был предложен метод центрифугирования, во много раз усиливающий действие силы тяжести и ускоряющий процесс осаждения коллоидов. Размеры частиц могут быть определены по формуле
где r – радиус частиц; g – ускорение силы тяжести; η – коэффициент внутреннего трения; x1 и x2 – начальное и конечное удаление частиц от оси вращения; ρ – плотность частицы; ρ0 – плотность среды; w – угловая скорость; t – продолжительность центрифугирования .
При использовании метода центрифугирования для изучения состояния радиоактивных изотопов, находящихся в растворах в микроконцентрациях, следует учитывать возможность искажения результатов вследствие адсорбции радиоактивного изотопа на стенках центрифужных пробирок. Для исключения влияния адсорбции поступают различным образом: 1) стенки пробирок насыщаются радиоактивным изотопом путем последовательного центрифугирования свежих порций исследуемого раствора; 2) величина адсорбционных потерь радиоактивного изотопа на стенках пробирок определяется экспериментально и учитывается в дальнейшем при вычислении процента седиментации; 3) вычисление процента оседания радиоактивного изотопа производится путем сравнения активностей раствора в верхней и нижней частях пробирок: адсорбция влияет одинаково на обе порции раствора и, тем самым, влияние ее исключается при вычислении процента центрифугирования; 4) производится предварительное насыщение стенок пробирок для уменьшения адсорбции радиоактивного изотопа.
При изучении состояния микроколичеств радиоактивных изотопов в растворах методом центрифугирования следует иметь в виду, что истинные коллоиды радиоактивных изотопов в случае бесконечно малых их концентраций являются чрезвычайно высокодисперсными (~1 нм) и могут осаждаться лишь при ускорении 25000 – 50000 g. В обычных центрифугах на 3000 – 6000 об./мин. можно выделить частицы с радиусом ~30 – 40 нм, т. е. главным образом определить количество радиоактивного изотопа, адсорбированного на случайных загрязнениях раствора. Следует отметить, что при ускорениях 25000 – 50000 g основным затруднением в получении количественных данных является конвективное перемешивание.
Изучение состояния микроколичеств радиоактивных изотопов в растворах методом диффузии состоит в установлении связи между скоростью диффузии радиоактивного изотопа и размерами и молекулярным весом его частиц. Поскольку раствор, содержащий микроколичества радиоактивного изотопа, как правило, не отличается по составу от раствора, в который радиоактивный изотоп диффундирует, то фактически изучается диффузия частиц в однородной по составу среде. Высокая чувствительность метода радиоактивных индикаторов позволяет производить изучение диффузии в чрезвычайно разбавленных растворах.
Впервые диффузия радиоактивных изотопов в растворах была изучена Хевеши, который пытался установить связь между величиной коэффициентов диффузии и валентностью радиоактивных изотопов. Радиоактивный раствор осторожно вводился через капилляр на дно сосуда, заполненного неактивным раствором определенного состава. Затем через определенные промежутки времени производилось вытеснение нижних слоев жидкости насыщенным раствором КС1 или СС14. Путем сравнения активностей отдельных порций раствора, вытесненных из отверстия, вычислялся коэффициент диффузии D по формуле:
где h – высота вытесняемого слоя в сантиметрах; Т – время в днях; К – некоторая константа отношений концентраций радиоактивных изотопов в отдельных слоях. Этот метод предполагает справедливым дифференциальное уравнение диффузии Фика, т. е. что скорость диффузии зависит не от абсолютных величин концентраций, но лишь от градиента концентрации. Это условие достаточно строго выполняется в случае сильно разбавленных растворов радиоактивных изотопов, где отсутствуют осложнения, связанные с неполной диссоциацией соединений и др.
Панет использовал метод Хевеши для определения размера и молекулярного веса частиц радиоактивных изотопов в бесконечно разбавленных растворах. Радиус частиц определялся по формуле Эйнштейна – Смолуховского