Страница 20 из 27
Согласно существующим представлениям неорганические труднорастворимые соединения (гидроксиды, фосфаты и т.п.) представляют собой фазы переменного состава, обладающие ионообменными свойствами. В частности, для гидроксидов в качестве ионогенного центра может быть гидроксогруппа, способная диссоциировать как по кислотному, так и по основному механизму:
(1.48)
здесь R+ – поликатион матрицы гидроксида металла. Следовательно, гидроксиды металла являются амфолитами, т.е. способны проявлять катионообменные и анионообменные свойства и сорбировать как катионные формы радионуклида (z-i > 0)
так и анионные формы (z-i < 0)(1.49)
Кроме того, как ионные, так и молекулярные формы радионуклидов могут поглощаться неионообменно по механизму координационной сополимеризации с установлением оловых или оксо связей. Например, для молекулярных, 0 – заряженных гидроксокомплексов можно предположить осуществление процесса в соответствии со следующим уравнением:
(1.50)
В предположении, что коллоидными частицами примесных элементов сорбируются только акваионы и гидроксокомплексы, долю радионуклидов в форме псевдоколлоидов (αПК) можно рассчитать по формуле:
(1.51)
где С0’ и Ср’ – общая концентрация примесного металла (задается составом раствора) и растворимость его гидроксида (рассчитывается в соответствии с алгоритмом, обсужденным ранее);
(1.52)
– брутто сорбционное отношение, где S̄ – степень брутто-сорбции или степень соосаждения. Величину – можно рассчитать из многочисленных данных по соосаждению радионуклидов с гидроксидами из водных растворов в условиях, когда процессами образования комплексных ионов можно пренебречь (αMLi = 0):
(1.53)
В этом случае экстраполяцией экспериментальной зависимости , построенной на основании экспериментальных данных по соосаждению на значение рН = 0, при котором для большинства металлов αMz+ = 1 находят величину по уравнению
, здесь р(С0’ – Ср’) = рС0’, т.к. обычно соосаждение проводят из сильно пересыщенных растворов (С0’ >> Ср’). Получив описанным способом оценку величины , по известным данным о составе раствора рассчитывают Ср’, αMz+и в интересующем диапазоне значений рН определяют долю радионуклида в форме псевдоколлоида.
Как видно, приведенный алгоритм расчета является еще более сложным, чем в случае определения области существования истинных коллоидов. Он для своей реализации требует не только данных, касающихся непосредственно интересующено нас компонента – радионуклида, но и данных о поведении примесных элементов, присутствующих в растворе. Соответственно, учет всех процессов, происходящих в растворе и корректность использования тех или иных констант, будет определять адекватность оценки возможности образования псевдоколлоидов. Поэтому очень часто обращаются к анализу экспериментальных результатов, интерпретация которых и позволяет высказывать предположение об образовании коллоидов и их виде. Более того, адекватную картину можно представить только по результатам целого комплекса исследований.
Большой вклад в формирование взглядов на природу радиоколлоидов среди советских ученых внес И. Е. Старик (1902 – 1964). К 1925 году обозначились две точки зрения на коллоидное состояние микрокомпонентов – радионуклидов:
1. Впервые высказанная Панетом в 1913 году заключалась в том, что радиоэлементы (изучавшиеся в то время Po, Bi, Pb) могут образовывать истинные коллоидные растворы.
2. Коллоидное поведение изотопов Po, Bi, Pb в растворах объясняется их адсорбцией на случайных загрязнениях (коллоиды гидроксидов, кремниевая кислота, пыль и т.п.). Приверженцем этого взгляда был Зигмонди.
И. Е. Старик сформулировал и применил метод изучения состояния микроколичеств изотопов при помощи исследования адсорбции их в различных средах и первоначально применил к изучению состояния полония. На примере результатов исследования состояния полония и проанализируем предложенный подход, который до сих пор не потерял своей актуальности [6].
В своих экспериментах Старик исходил из следующих соображений.
1. Во всех опытах необходимо учитывать адсорбцию. Все методы для установления коллоидных свойств не могут быть использованы в том виде, в котором они применяются для макрокомпонентов. (Требуется обязательный учет изменения концентрации, процессов адсорбции).
2. Для выяснения вопроса о природе коллоидных частиц следует детально изучить адсорбцию радионуклидов на различных поверхностях.
3. Радиоактивные свойства исследуемых изотопов в заданных условиях не могут оказывать заметного влияния на процесс образования истинных коллоидов. (Подтверждением этого служит тот факт, что RaSO4 при концентрациях меньших Ср, которые следуют из значений ПР, находятся в ионодисперсном состоянии).
4. Если индивидуальность каждого химического элемента сохраняется при малых концентрациях, то вопрос о способности радионуклида образовывать коллоидные растворы необходимо решать для каждого элемента в отдельности.
5. Существующие данные о ПР недостаточно точны и требуют изыскания новых методов для их определения.
Эти основные положения использованы при изучении форм состояния Ро методами адсорбции на пергаменте, стекле, коллоидах (+ – заряженных и – заряженных) в зависимости от рН.
Рис. 1.21. Адсорбция Ро на стекле. Концентрация Ро 10-12 моль/л [6].
Результаты исследования показали, что адсорбция Ро стеклом (рис. 1.21) и пергаментом наиболее резко выражена в слабокислых растворах При рН от 8 до 13 наблюдается минимум адсорбции. Из литературных данных хорошо известно, что максимум коллоидных свойств Ро наблюдается в нейтральной и слабощелочной средах. Следовательно, невозможно объяснить образование коллоидных частиц адсорбцией ионов на загрязнителях, т.к. в этом случае проявлялся бы максимум коллоидных свойств в той среде, для которой характерна максимальная адсорбция. В опытах Шамье фотоэмульсию пластинки покрывал слюдой, на которую наносили каплю исследуемого раствора, содержащего 210Ро. В кислых средах получали радиограммы с равномерным потемнением, а в щелочных и нейтральных потемнение было неравномерным. Из этого авторы делали вывод, что в щелочных и нейтральных растворах Ро находится в виде агрегатов – коллоидных частиц, а в кислых – в виде истинного раствора. Аналогичные результаты получали и при прямом нанесении на эмульсию. Однако Стариком было показано, что полученные результаты являются следствием адсорбции радиоактивных изотопов на слюде или эмульсии и отражают не состояние радиоактивных изотопов в растворе, а характер их адсорбции из раствора. При этом можно найти ответ на вопрос о состоянии радионуклида в растворе, но более четкие результаты получают с применением более простых адсорбентов. Нанесение раствора непосредственно на эмульсию позволяет выявить наличие или отсутствие ионной формы, т.к. коллоидная форма целиком задерживается поверхностью эмульсии, а ионная проникает внутрь эмульсии. Установленный факт несоответствия максимума адсорбции и проявления коллоидных свойств радионуклида является достаточно надежным доказательством существования истинных коллоидов Ро.