Страница 19 из 27
Из данного выражения видно, что при наличии твердой фазы гидроксида неизвестная при данном значении рН концентрация акваиона может быть рассчитана из величины ПРГ:
(1.44)
В данном случае представляется возможным сначала непосредственно рассчитать концентрацию i-формы, а потом ее долю.
Например,
Таким образом, можно провести расчеты концентраций различных форм, растворимости и, в конце концов, доли истинных коллоидов в растворе в зависимости от рН (для гидроксидов) или от концентрации лиганда в растворе. На рис. 1.17, 1.18 показан общий вид кривых растворимости и осаждения для амфотерного (N > z, 0 ≤ i ≤ N) и неамфотерного (N = z, 0 ≤ i ≤ N) осадка гидроксида металла при условии СLj = 0. рНо – величина рН начала образования гидроксида (при микроконцентрациях видимого осадка не образуется, а радионуклид существует в растворе в виде коллоидных частиц), С0 – начальная или общая концентрация металла в растворе, моль/л.
Рис. 1.17. Принципиальный график кривых растворимости (1) и осаждения (2) для амфотерного гидроксида металла.
Рис. 1.18. Принципиальный график кривых растворимости (1) и осаждения (2) для неамфотерного гидроксида металла.
При рН ≤ рНо раствор является ненасыщенным (Ср > C0) и коллоидные частицы гидроксида металла не образуются (αИК = 0). При рН ≥ рНо раствор становится пересыщенным (Ср ≤ C0) и начинаетя образование коллоидных частиц гидроксида металла (αИК ≥ 0). Осадки амфотерного гидроксида металла растворимы в щелочах за счет образования отрицательно заряженных гидроксокомплексов (M(OH)zz-i, где i > z), полное растворение осадка произойдет при рН = рНк – величина рН конца растворения осадка гидроксида (рНк – рН начала осаждения осадка амфотерного гидроксида из щелочного раствора). При рН = рНк Ср = C0 и αИК = 0.
Концентрация ионов водорода (), соответствующая точке минимума кривой растворимости или точке максимума кривой осаждения для амфотерного гидроксида металла, может быть определена из выражения:
(1.45)
где αz – доля молекулярной формы гидроксокомплекса металла M(OH)z0 в растворе. Учитывая выражение для константы образования i-гидроксокомплекса, можно записать:
(1.46)
Из этого выражения видно, что точка минимума () кривой растворимости и максимума кривой осаждения и максимума доли молекулярной формы гидроксокомплекса в растворе является единственной, соответствует одной и той же величине рНит. рНит – рН изоэлектрической точки или точки нулевого заряда системы гидроксокомплексов и поверхности осадка гидроксида.
При СL ≠ 0 – кривая может иметь более одного экстремума. Сmin – минимальная растворимость осадка гидроксида металла или минимальная концентрация металла, ниже которой ниже которой осаждения гидроксида металла не происходит при любых значениях рН раствора. Т.е. при С0 ≤ Cmin αИК = 0 при любых значениях рН раствора.
Cmin для неамфотерного гидроксида определяется выражением:
(1.47)
В случае амфотерного идроксида расчет по этому уравнению дает верную оценку Cmin в том случае, если при рН = рНит или αz ≈ 1, т.е. растворимость гидроксида, как и в случае неамфотерного гидроксида определяется собственной растворимостью.
Анализ простейшей кривой растворимости показывает, что воспользоваться предложенным алгоритмом расчетов можно при С0 > Cmin и рНо ≤ рН ≤ рНк, т.е. в области II, для которой существует термодинамическая вероятность существования в растворе самостоятельной фазы гидроксида металла. При С0 < Cmin во всей области рН, а при С0 > Cmin при pH < рНо и pH > рНк, т.е. в области I радионуклид существует в растворе только в ионодисперсном состоянии, и расчеты форм состояния следует приводить в с учетом процессов комплексообразования и гидролиза в соответствии с выражениями, проанализированными ранее. Ясно, что проведение расчетов должно предваряться анализом тех процессов, которые могут осуществляться, в частности процессов комплексообразования, и критическим анализом используемых констант.
В качестве примера на рис. 1.19 приведены кривые растворимости гидроксида циркония, рассчитанные с учетом и без учета образования гидроксокомплексов. Как следует из приведенных зависимостей, образование собственной фазы гидроксида циркония для рассмотренных общих аналитических концентраций в растворе возможно при рН>1, если не учитывается образование гидроксокомплексов. В случае учета образования гидроксокомплексов произведение растворимости гидроксида циркония не достигается во всем рассмотренном диапазоне рН.
Рис. 1.19. Кривые растворимости гидроксида Zr, рассчитанные с учетом образования гидроксокомплексов(2) и без учета образования гидроксокомплексов(1). Концентрация Zr в растворе, моль/л: 5, 5·10-5 (3), 1, 9·10-3 (4).
Часть результатов расчета, приведенных на рис. 1.19, представлена в виде зависимости (рис. 1.20) от величины рН степени образования или доли коллоидных форм гидроксида циркония (α =1 – Ср/C0, где Ср и C0 – соответственно равновесная и общая концентрация циркония в растворе).
Рис. 1.20. Степень образования гидроксида циркония в растворе с концентрацией циркония, моль/л: 1-5, 5·10-5; 2– 1, 9·10-3
1.6. Псевдорадиоколлоиды
Псевдоколлоиды: определение, природа процессов, приводящих к их образованию. Работы И. Е. Старика по определению природы радиоколлоидов. Современные взгляды на природу радиоколлоидов. Гетерополиядерные гидроксокомплексы.
Если раствор по отношению к радионуклиду является ненасыщенным (C0 < Cp), но содержит примесные элементы, для которых существует термодинамическая вероятность образования истинных коллоидов, условия чего рассмотрены ранее (C’0 > C’p, где ’ – признак примесного элемента), то в результате сорбции ионодисперсных форм радионуклида поверхностью коллоидных частиц примесных элементов могут образовываться псевдорадиоколлоиды. Таким образом, термодинамический анализ вероятности образования псевдорадиоколлоидов требует привлечения теории сорбционных процессов.