Страница 17 из 27
Существует два основных способа получения коллоидов: дисперсионный и конденсационный.
Дисперсионным способом, например, получают лиофильные коллоидные растворы при самопроизвольном распускании или растворении в подходящем растворителе. Для лиофобных характерны механические способы – дробление или истирание. Доступными дисперсными методами достичь весьма высокой дисперсности не удается. Системы с размерами частиц 10-6 – 10-7 см обычно получают конденсационными методами. Химическая конденсация – конденсационное выделение новой фазы из пересыщенного раствора, поэтому любая химическая реакция, идущая с образованием новой фазы может быть источником получения коллоидной системы. Условия образования коллоидной системы в результате образования труднорастворимых соединений рассмотрим в разделе, посвященном радиоколлоидам.
Образование и состав коллоидных гидроксидов металлов и их осадков может быть объяснен с точки зрения процессов оляции, оксоляции и замещения анионами. Известно, что чтобы гидрозоль оксида металла был устойчив, необходимо присутствие кроме ионов металла некоторых посторонних ионов. На поверхности диспергированных частиц возможна адсорбция посторонних ионов, в результате чего поверхность приобретает электрический заряд, и, принимая во внимание взаимное отталкивание одинаково заряженных частиц, можно объяснить устойчивость геля. Нейтрализация заряда вызывает флокуляцию, частицы золя окиси металла образуют агрегаты определенной химической структуры. Можно считать, что мицеллы таких золей представляют собой полимерные оловые или оксосоединения, в которых некоторые координационные места могут быть заняты анионами. Процессы, происходящие при формировании структур золей рассмотрим далее с точки зрения иерархической структуры, а макро характеристики, которые свидетельствуют о процессах, происходящих в золях оксидов металлов, следующие:
• Золи, приготовленные и подвергнутые процессу старения при комнатной температуре, становятся более кислыми. Это связано с процессами гидролиза высоко полимеризованных ионов.
• Золи, приготовленные при комнатной температуре, становятся более кислыми при нагревании. Обратные реакции после охлаждения золя протекают очень медленно, и первоначальное значение рН достигается лишь через несколько недель. Ясно, что вследствие нагревания золей повышается степень гидролиза, сопровождаемого процессами оляции и оксоляции, в то время, как обратная реакция протекает вследствие медленного превращения оксогрупп в оловые.
• рН золей, приготовленных при повышенной температуре, при старении при комнатной температуре медленно сдвигается в сторону более высоких значений. Ясно, что комплексы в таких золях содержат оксогруппы, которые медленно взаимодействуют с ионами водорода, образуя ол-группы.
В целом происходит переход от истинных растворов через процессы моноядерного и полиядерного комплексообразования к образованию коллоидов, которые подвержены процессам коагуляции, пептизации и стабилизации, к образованию осадков.
Коллоидообразование, как уже показано ранее, достаточно часто может проявляться как побочный процесс, оказывающий определяющее влияние на физико-химическое поведение компонентов в технологических схемах. В некоторых случаях коллоидообразование является целевым процессом. В той и другой ситуации определяющим является исследование химизма и механизма процессов коллоидообразования, что дает возможность управлять процессом в целом. Одним из примеров целенаправленного использования процессов коллоидообразования, как стадии изменения дисперсного состава системы может являться метод осаждения из гомогенных растворов или метод возникающих реагентов, который был реализован для решения задачи получения тонкослойных неорганических сорбентов, что будет обсуждено далее.
Здесь в качестве примера рассмотрим случай, когда требуется получить очень узкое распределение частиц по размерам или довольно медленный рост зародышей с помощью метода осаждения из гомогенных растворов урана (VI) аммиаком. Этот процесс был разработан для получения порошков UO2 со сферической или почти сферической формой частиц, которые можно было бы применять в качестве ядерного топлива в суспензионных реакторах. В результате были получены частицы порошка с диаметром около 10 мкм с довольно узким распределением частиц по размерам (рис. 1.14) при осаждении из кипящего раствора азотнокислого уранила, содержащего в качестве донора аммиака мочевину, в результате гидролиза которой при повышенной температуре происходит контролируемое выделение аммиака и, следовательно, повышение рН.
(1.35)
Рис. 1.14. Распределение по размерам частиц UO2, полученной по мочевинному методу [7].
К подобным результатам пришли, управляя процессом гидролиза путем торможения реакции гидролиза.
Одним из звеньев в последовательности гидролитических процессов является медленная реакция. По этой причине к раствору азотнокислого уранила можно добавлять больше аммиака, чем его требуется для осаждения в равновесных условиях, что приводит к увеличению центров осадкообразования, скорость гидролиза регулировали изменением температуры, а форму частиц осадка корректировали введением достаточного количества сульфат-ионов (рис. 1.15, 1.16) [8].
Рис. 1.15. Распределение по размерам частиц UO2, полученной сульфатным методом
Рис. 1.16. Электронно-микроскопические снимки частиц осадка, полученного сульфатным методом (х6000).
1.5. Радиоколлоиды. Истинные радиоколлоиды
Возникновение представлений о радиоколлоидах, основные гипотезы об их природе. Истинные коллоиды. Термодинамический анализ условий образования осадков, образующихся при химическом взаимодействии веществ. Произведение растворимости и растворимость. Условия образования осадков гидроксидов для случая моноядерного гидролиза. Учет влияния полимеризации и комплексообразования на условия образования истинных коллоидных частиц гидроксидов. Состав и строение коллоидных частиц в соответствии с гидроксокомплексной теорией.
Простейшая модель строения коллоидной частицы рассмотрена ранее. Золь AgBr, полученный из AgNO3 и избытка KBr, полностью отвечает этой модели:
Представим, что в момент образования коллоидной частицы все серебро состояло из радионуклида Ag*, тогда все оно будет сосредоточено в агрегате коллоидной частицы. Коллоидные частицы, агрегаты которых состоят из радионуклидов, называются истинными радиоколлоидами. (Аналогично и в общем случае, если целевой компонент входит в агрегат коллоидной частицы, то можно говорить о том, что он образует истинный коллоид).
Предположим, что серебро представлено стабильным изотопом, а в растворе KBr содержатся микроколичества J*. Тогда при образовании золя AgBr часть ядер J* может принять участие в формировании потенциалопределяющего слоя, следовательно, мы имеем первичную потенциалопределяющую адсорбцию. Законы, управляющие поведением йода, – закон действующих масс и его частный случай – закон Генри, который рассмотрим позже. Если тоже золь AgBr образован в избытке AgNO3, то его структура будет следующая: