Страница 14 из 15
В концентрационных системах коагуляция может проявляться в образовании объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда, т. е. происходит переход из свободно дисперсной системы в связно дисперсную.
Рис. 1.13. Процессы, протекающие в дисперсных системах [8].
Основные процессы, происходящие в дисперсных системах, приведены на рис. 1.13. Устойчивая свободно дисперсная система, в которой дисперсная фаза равномерно распределена по всему объему, может образоваться в результате конденсации из истинного раствора. Потеря агрегативной устойчивости приводит к коагуляции, первый этап которой состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга. Между частицами остаются прослойки среды. В результате образуются или флокулы (флокуляция – образование агрегатов из нескольких частиц, разделенных прослойками среды), или коагуляционные структуры, отличающиеся подвижностью частиц относительно друг друга под действием относительно небольших нагрузок. Происходит образование геля – структурированной дисперсной системы, представляющей из себя сплошную пространственную сетку, заполненную жидкостью. Обратный процесс – пептизация.
В целом, под коагуляционными структурами понимают структуры, которые образуются при коагуляции. Взаимодействие частиц дисперсной фазы в них осуществляется через прослойки дисперсионной среды, является, как правило, молекулярным, и каркас такой структуры не отличается высокой прочностью. Механические свойства коагуляционных структур определяются не столько свойствами частиц, образующих определенную структуру, сколько характером и особенностями межчастичных связей и прослоек среды. Для них характерна способность восстанавливать структуру во времени после ее механического разрушения.
Более глубокий процесс коагуляции приводит к разрушению прослоек среды и непосредственному контакту частиц. В итоге образуются жесткие агрегаты из твердых частиц или происходит полное слияние их в системах с жидкой или газообразной дисперсной фазой. В конденсированных системах образуются жесткие объемные конденсационные структуры твердых тел, путем непосредственного химического взаимодействия между частицами и их срастания с образованием жесткой объемной структуры (металлы, сплавы, керамика, бетон и др.). В концентрированных системах образуются жесткие объемные конденсационные структуры твердых тел, которые снова можно превратить в свободнодисперсную систему только путем принудительного диспергирования.
Таким образом, понятие коагуляции включает в себя несколько процессов, идущих с уменьшением удельной поверхности системы.
Термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем
Агрегативная устойчивость нестабилизированных лиофобных дисперсных систем носит кинетический характер, и судить о ней можно по скорости процессов, вызываемых избытком поверхностной энергии. Однако, агрегативная устойчивость может носить и термодинамический характер. Лиофильные системы термодинамически агрегативно устойчивы, они образуются самопроизвольно, и для них процесс коагуляции вообще не характерен. Рассмотрим более подробно термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем.
1. Термодинамические факторы. Вследствие того, что движущей силой коагуляции является избыточная поверхностная энергия, то основными факторами, обеспечивающими устойчивость дисперсных систем (при сохранении размера поверхности) будут те, которые снижают поверхностное натяжение. Они уменьшают вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры, замедляющие или исключающие процесс коагуляции.
1.1. Электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц. Появление электрического потенциала на межфазной поверхности обусловливается поверхностной электролитической диссоциацией или адсорбцией электролитов.
1.2. Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой (благодаря адсорбции и сольватации).
При действии адсорбционно-сольватного фактора устойчивости в отсутствии ДЭС поверхностное натяжение уменьшается в результате сольватации поверхностных частиц.
Поверхность частиц в системах с адсорбционно-сольватным фактором устойчивости лиофильна по своей природе или лиофилизирована вследствие адсорбции стабилизаторов – неэлектролитов, имеющих сродство к растворителю. В результате взаимодействия частиц со средой на их поверхности формируются сольватные слои, которые перекрываются при сближении частиц, что снижает стресление системы к коагуляции. Механизм действия сил отталкивания можно представить как совершение работы для разрушения сольватных слоев и для частичной десорбции молекул из них при сближении частиц. Системы, в которых действует адсорбционно-сольватный фактор, могут быть агрегативно устойчивы даже при практическом отсутствии электрического потенциала на поверхности. Действие электролитов в этих системах подобно эффекту высаливания ими в растворах неэлектролитов, т. е. сводится к уменьшению активности растворителя. Особенно большую роль играет адсорбционно-сольватный фактор в системах с неполярными средами, в которых возможности диссоциации и образования ДЭС проявляются слабо (растворы ПАВ). Интересно, что для дисперсных систем оксидов факторы устойчивости могут изменяться в зависимости от рН среды. Особенно сильно эта зависимость выражена для золей SiO2. Например, гидрозоль SiO2при рН = 7,0–8,0 устойчив главным образом благодаря адсорбционно-сольватному фактору. Он не коагулирует при введении электролита даже в концентрациях 1 моль/л и более. С увеличением рН гидроксильные группы диссоциируют, фактор устойчивости меняется на электростатический, и золь становится более чувствительным к электролитам. Для частиц более оснóвных оксидов характерно увеличение положительного заряда на поверхности с ростом кислотности среды, вследствие того, что гидроксильные группы переходят с поверхности в раствор и нейтрализуются ионами водорода. Например, золь оксида Fe более устойчив в кислой среде, в которой частицы имеют положительный заряд. Менее оснóвные оксиды в кислой среде (ниже ИЭТ) приобретают положительный заряд в результате адсорбции ионов Н+ на гидроксильных группах поверхности.
1.3. Энтропийный фактор, как и первые два относится к термодинамическим и действует в системах, в которых частицы или их поверхностные слои участвуют в тепловом движении. Сущность его состоит в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему (как и распределение растворенного вещества в истинных растворах). Энтропийный фактор устойчивости характерен для систем, в которых или сами частицы, или их поверхностные слои вовлечены в тепловое движение среды. Если золь термодинамическиагрегативно устойчив, то именно энтропийный фактор обеспечивает равномерное распределение частиц по объему среды, т. е. наибольшую их хаотичность (энтропийное отталкивание среды). Его можно представить как наличие постоянной диффузии частиц из области системы с большой концентрацией в область с меньшей концентрацией, т. е. система постоянно стремится к выравниванию по всему объему концентрации дисперсной фазы. Сближение частиц приводит к уменьшению степеней свободы, но т. к. рост энтропии (самопроизвольный процесс) связан с их увеличением, то частицы опять расталкиваются. Очевидно, что при стабилизации ркальных дисперсных систем с помощью электростатического или адсорбционно-сольватного факторов действует и энтропийный фактор агрегативной устойчивости.
2. Кинетические факторы, снижающие скорость коагуляции, связаны в основном с гидродинамическими свойствами среды: с замедлением сближения частиц, разрушением прослоек среды между ними.