Страница 13 из 15
3. ДЭС может образовываться благодаря ориентированию полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодействия. Этот механизм реализуется в том случае, если составляющие фазы системы не способны обмениваться зарядами. Следовательно, ДЭС образуется в результате адсорбции недиссоциирующих полярных молекул, находящихся в растворе. ДЭС могут образовывать и неполярные молекулы и атомы, которые могут поляризоваться в силовом поле поверхности раздела.
Строение двойного электрического слоя
Существуют различные представления о строении двойного электрического слоя.
1. Согласно представлениям Гельмгольца заряды располагаются в виде двух рядов разноименных ионов: ряд потенциалопределяющих ионов на расстоянии, равном их радиусу в несольватированном состоянии и прилегающий к нему ряд противоионов. Толщина электрического слоя близка к молекулярным размерам или размерам сольватированных ионов.
2. ДЭС имеет диффузное (размытое) строение и все противоионы находятся в его диффузной части.
3. Современная теория ДЭС основана на представлениях Штерна и объединяет указанные представления. Согласно этой теории слой противоионов состоит из двух частей. Одна часть примыкает непосредственно к межфазной поверхности и образует адсорбционный слой (слой Гельмгольца) толщиной δ, равной радиусу гидратированных (сольватированных) ионов, его составляющих. Другая часть противоионов находится в диффузной части – диффузный слой с потенциалом φδ и толщиной λ, который может быть значительным, что зависит от свойств и состава системы.
Теория Штерна учитывает также специфическую (химическую) составляющую, которая может существенно влиять на изменение потенциала. Специфическая адсорбция ионов объясняет резкое уменьшение потенциала поверхности в плотной части слоя при наличии в растворе противоиона, обладающего большим адсорбционным потенциалом. Лучше адсорбируются и ближе подходят к поверхности менее гидратированные ионы, которые по этой причине значительнее компенсируют поверхностный потенциал, а соответственно их будет меньше в диффузном слое. Специфическая адсорбция зависит от сродства адсорбируемых ионов к поверхности, их способности образовывать недиссоциирующие поверхностные соединения. Например, на кристаллах хорошо адсорбируются из раствора ионы, образующие с ионами кристалла нерастворимые соединения. Большими адсорбционными потенциалами обладают многозарядные ионы (Al3+, Th4+ и др.) органические ионы. Сильно адсорбирующиеся ионы в плотном слое иногда способны не только полностью скомпенсировать поверхностный потенциал, но и создать избыточный заряд со знаком заряда противоионов. Это явление называется перезарядкой. Перезарядка приводит к смене противоионов в диффузном слое на ионы с зарядом другого знака. Если потенциалопределяющими ионами являются Н+ и ОН-, то величины адсорбции можно экспериментально определить методом потенциометрического титрования поверхности, например, частиц суспензии.
Примеры образования ДЭС. Строение мицеллы
Широкое распространение получило представление, что в ДЭС на поверхности оксидов, находящихся в растворе, в качестве потенциалопределяющих ионов выступают Н+ и ОН- в зависимости от кислотности среды. В результате преобладающей адсорбции одного из этих ионов поверхность оксида приобретает соответствующий заряд, причем знак заряда поверхности в той или иной области рН определяется кислотно-основными свойствами оксида. Например, SiO2 обладает ярко выраженными кислыми свойствами, и поэтому в широкой области рН (выше ИЭТ = 2,0) его поверхность заряжена отрицательно:
Гидоксид железа имеет значительные основные свойства, что обусловливает положительный заряд его поверхности вплоть до нейтральной области рН. Особенно заметно сказывается влияние рН среды на знак и величину заряда поверхности амфотерных оксидов.
Необходимо отметить, что противоионы двойного электрического слоя могут обмениваться на другие ионы того же знака, т. е. способны к ионному обмену, что особенно ярко проявляется у ионообменных материалов.
В дисперсных системах ДЭС возникает на поверхности частиц. Частицу дисперсной фазы в гетерогенно-дисперсной системе вместе с ДЭС называют мицеллой. Строение мицеллы можно рассмотреть на основе представлений о строении ДЭС:
Основу составляет агрегат, который состоит из труднорастворимого соединения SiO2, и является электронейтральным. При рН>2 на поверхности агрегата находятся прочно адсорбированные ОН-, которые образуют слой потенциалопределяющих ионов и составляют внутреннюю оболочку двойного электрического слоя (ДЭС). Агрегат со слоем потенциалобразующих ионов представляет собой ядро коллоида. Ядро имеет заряд потенциалобразующих ионов. Компенсируют заряд ядра – противоионы, которые составляют адсорбционную (плотную) часть и диффузную часть слоя противоионов ДЭС. Ядро с противоионами, находящимися в адсорбционной части, образует гранулу или частицу. Гранула с противоионами, находящимися в диффузной части, образует мицеллу. Мицелла, как и агрегат, электронейтральна.
Следует отметить, что в зависимости от состава и свойств среды может изменяться не только слой противоионов, но и слой потенциалобразующих ионов.
Мицеллы создают в дисперсной системе соответствующую противоионам ионную среду – суспензионный эффект. Если противоионами являются Н+ или ОН- ионы, то среда приобретает соответственно кислый или щелочной характер.
Суспензионный эффект количественно можно определить как разность между концентрациями противоионов в суспензии и фильтрате. При определении кислотно-основных свойств дисперсной фазы суспензионный эффект рассчитывается по соотношению:
рНСЭ = рНС – рНФ, т. е. по разности рН суспензии и фильтрата. Суспензионный эффект возрастает с увеличением концентрации дисперсной фазы, а при постоянной массовой концентрации дисперсной фазы – с увеличением ее дисперсности (возрастает межфазная поверхность и, соответственно, концентрация противоионов). Суспензионный эффект уменьшается с повышением концентрации электролитов в системе, что связано с сжатием двойного электрического слоя.
Устойчивость дисперсных систем
Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство их свойств во времени: по дисперсности, по распределению по объему частиц дисперсной фазы и по межчастичному взаимодействию. В данном случае имеется в виду устойчивость по отношению к укрупнению или агрегации частиц дисперсной фазы и их осаждению. Все эти процессы характерны для свободно дисперсных систем.
Таким образом, устойчивость дисперсных систем подразделяют на:
• седиментационную устойчивость – устойчивость к осаждению дисперсной фазы, т. е. способность системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объему дисперсионной среды или устойчивость системы к разделению фаз;
• агрегативную устойчивость – устойчивость к агрегации ее частиц.
Агрегативно неустойчивые системы – системы, в которых протекают процессы самопроизвольного укрупнения частиц, т. е. происходит снижение поверхностной энергии засчет уменьшения удельной поверхности.
Укрупнение частиц может идти двумя путями:
1. перенос вещества от мелких частиц к крупным. В результате мелкие частицы постепенно растворяются, а крупные растут;
2. процесс коагуляции, заключающийся в слипании, слиянии частиц. Это наиболее характерный и общий процесс для дисперсных систем.
В общем случае под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы. В разбавленных системах коагуляция приводит к потере седиментационной устойчивости и в конечном итоге к расслоению (разделению) фаз. К процессу коагуляции относят адгезионное взаимодействие дисперсной фазы с макроповерхностями.