Страница 7 из 17
Я считаю, что редакция журнала «Заводская лаборатория» должна проявить инициативу и провести обсуждение на страницах журнала столь важного вопроса, как вопрос о подготовке кадров аналитиков и о месте аналитической химии в системе химического образования.
АМАЛЬГАМНАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ КАК ОДНА ИЗ ПРОБЛЕМ НОВОЙ ТЕХНИКИ
История развития цветной металлургии показывает, что непрерывно возрастающая потребность в цветных металлах вынуждает металлургов перерабатывать все более бедные руды. Пирометаллургическая переработка бедных руд стала возможной благодаря применению современных методов обогащения. Однако во многих случаях методы обогащения сами по себе не могут привести к разрешению проблемы переработки бедных руд, особенно полиметаллических. В связи с этим все большее значение приобретают различные гидрометаллургические методы с использованием процесса цементации. – Т.е. вытеснения одного металла другим.
Одним из возможных путей дальнейшего развития гидрометаллургических методов является «амальгамная металлургия», открывающая широкие перспективы не только в области переработки бедных полиметаллических руд, но и в области получения металлов высокой степени чистоты, что является также одной из проблем современной техники [і].
Методы амальгамной металлургии основаны на селективном переводе металлов в ртуть с образованием амальгам и на последующем селективном же извлечении их из полученных амальгам. В этом отношении можно в известной мере сравнить методы амальгамной металлургии с методами разделения и очистки солей путем их растворения и кристаллизации из водных растворов.
Разделение металлов амальгамными методами основывается на различной растворимости металлов в ртути и различии в значениях электродных потенциалов при осаждении металлов на ртутном катоде, а также при анодном окислении амальгам. Напомним, что при электролитическом выделении металлов на катоде в первую очередь отлагаются те металлы, которые обладают наиболее положительным потенциалом. При обратном же процессе – анодном растворении металлов – в раствор переходят сначала те металлы, которые характеризуются наиболее отрицательным потенциалом. Перевод металлов в ртуть может быть осуществлен разными способами:
1) непосредственной обработкой ртутью материалов, содержащих металлы как таковые. – Т.е. не в виде их химических соединений с неметаллами, например самородные металлы, металлический лом и т. д.;
2) электролизом растворов солей металлов с применением ртути в качестве катода;
3) цементацией амальгамами. – Т.е. вытеснением металла из раствора его соли с помощью амальгамы более электроотрицательного (менее «благородного») металла.
Непосредственным растворением металлов в ртути могут быть получены амальгамы тех металлов, которые обладают заметной растворимостью в ней. В таблице 1 приведены данные по растворимости различных металлов в ртути.
Растворимость металлов в ртути, вес. %
Как видно из этой таблицы, растворимость металлов в ртути колеблется в широких пределах. Так, у таллия она достигает примерно 45 %, металлы же группы железа практически не растворимы в ртути. Для некоторых металлов, например алюминия, наблюдается резкое увеличение растворимости с повышением температуры. Рассмотрение таблицы показывает, что прямым растворением металла в ртути удается получить амальгамы лишь небольшого числа металлов.
Методом же электролиза с ртутным катодом легко переводятся в ртуть те металлы, которые в ней практически не растворимы либо обладают малой растворимостью, причем удается получить системы, содержащие весьма большие количества металла. Так, электролизом с ртутным катодом мы получали амальгамы со следующим содержанием металлов на литр ртути: меди – 380 г, висмута – 418, цинка – 780, олова – 950, кадмия – 900, кобальта – 175, никеля – 235, железа – 110 г.
Такие амальгамы не растворимых в ртути металлов, а также амальгамы, содержащие металл в количествах, превышающих его растворимость в ртути, не представляют собой однофазных систем (истинных растворов), а являются двух- или многофазными системами. – Т.е. взвесями металлов в ртути.
Процесс цементации, по сути дела, также чисто электрохимический процесс, аналогичный процессу электролиза: катодным процессом в данном случае является выделение цементируемого металла, а анодным – растворение цементирующего металла. При процессе цементации, так же, как и при электролизе, могут быть получены амальгамы не растворимых в ртути металлов и амальгамы, содержащие металлы в количествах, превышающих их растворимость в ртути.
Электролиз с ртутным катодом и процесс цементации с помощью амальгам имеют большие преимущества по сравнению с электролизом с твердыми катодами и цементацией твердыми металлами.
Во-первых, перенапряжение для выделения водорода на ртутном катоде весьма высоко, что ставит выделяемый металл в несравненно благоприятные условия в отношении конкуренции его ионов с ионами водорода при процессе разряда на катоде. При этом перенапряжение для водорода остается высоким, даже если в ртути растворится металл, обладающий низким значением перенапряжения. Так, по нашим данным, перенапряжение для выделения водорода на ртути и на амальгаме кобальта, обладающего низким перенапряжением, оставалось практически одинаково высоким, даже когда концентрация кобальта достигала 3 г-атом/л ртути.
Во-вторых, при электролизе с ртутным катодом поверхность электрода остается совершенно однородной, что исключает образование местных элементов и тем самым вредное влияние различных примесей. Например, при электролизе цинка с твердым катодом наличие в электролите следов некоторых более положительных металлов вызывает резкое снижение выхода цинка по току, так как наряду с отложением цинка на катоде происходит обратный процесс растворения цинка за счет работы местных элементов.
Как известно, всякому анодному процессу должен отвечать какой-то катодный процесс, при невозможности же протекания катодного процесса прекращается и анодный. В данном случае растворение цинка является анодным процессом, катодным же служит выделение водорода на микро- участках, образованных выделившимися на катоде более положительными, нежели цинк, металлами, обладающими низким перенапряжением для выделения водорода. При электролизе же с ртутным катодом такие микроучастки не образуются.
Далее при электролизе с ртутным катодом, если не допускать слишком высокой концентрации металла в амальгаме, отпадает опасность образования дендритов. Как известно, дендритообразование вызывает короткие замыкания, что приводит к периодическим остановкам процесса. Исключение дендритообразования при электролизе с ртутным катодом позволяет проводить процесс при более Близком расположении электродов, благодаря чему снижается рас- ход электроэнергии.
При цементации с помощью амальгам сохраняются все преимущества катодного отложения металла на ртути, в частности оказывается сильно затрудненным конкурирующий процесс разряда ионов водорода, в результате чего полезное использование цементирующего металла повышается. Легкое раздробление на мелкие куски увеличивает ее действующую поверхность, что значительно ускоряет процесс цементации. При цементации с помощью амальгам не приходится опасаться тормозящего процесса влияния пленки выделенного металла, поскольку таковая не остается на поверхности, а растворяется в ртути. Если сравнить цементацию амальгамами, рассматриваемую как электро-химический процесс, с процессом выделения металлов из водных растворов их солей путем обычного электролиза, то цементация обладает несомненными преимуществами: прежде всего простотой аппаратурного оформления, а также отсутствием таких поБочных процессов, как коррозия твердых анодов и отложение металлов в виде окислов на аноде.