Страница 12 из 17
Первая из указанных задач может быть решена как чисто химическим методом – путем связывания соответствующего компонента в достаточно прочный комплекс, так и путем предварительных разделений электролизом (П.Н. Коваленко).
Изучением влияния различных комплексообразующих веществ при полярографировании различных цветных металлов занимались многие исследователи, в частности И.А. Коршунов, А.Г. Стромберг и др. Интересные возможности открываются в связи с применением так называемых комплексонов.
Для обнаружения малых количеств электроотрицательных металлов в присутствии Большого количества более электроположительных применяется так называемая компенсационная или «разностная» полярография и дифференциальная полярография.
Что касается компенсационной полярографии, то этот метод пока еще почти не получил отражения в работах советских аналитиков и, пожалуй, не является особенно перспективным. Дифференциальная же полярография, основы которой разработаны Я. Гейровским, развивалась в Совет- ском Союзе достаточно успешно (работы И.Г. Гринман, Е.М. Скобец, И.В. Аксельруд и др.).
Осциллографическая полярография дает возможность увеличить чувствительность определений. Однако следует сказать, что этот метод развивается в Советском Союзе еще недостаточно широко: число работ, посвященных ему, исчисляется пока единицами (Я.П. Гохштейн, Р.Ш. Нигматуллин, И.И. Цапив, А.А. Габович). За рубежом этот весьма перспективный метод, открывающий пути как к исследованию электродных процессов, так и к решению практических задач, получил относительно широкое распространение.
Полярография органических соединений в настоящее время выросла в большую самостоятельную область. Среди многочисленных работ здесь следует отметить работы М.Б. Неймана, И.А. Коршунова А.Л. Маркмана и др. Поскольку многие органические соединения плохо растворимы в воде, использование полярографии в анализе органических соединений тесно связано с вопросами полярографии неводных растворов, изучением которых в Советском Союзе особенно успешно занимался Н.А. Измайлов.
Полярография расплавленных сред связана с заменой ртутного капельного электрода твердым электродом. Первую попытку применить в полярографии платиновый электрод сделал С.Д. Миллер еще в 1939 г. В дальнейшем работы в этой области проводились Е.М. Скобец, С.К. Чирковым, Ю.К. Делимарским и Ю.С. Ляликовым и др. Последний главное внимание уделял полярографии расплавов и показал значение этого метода.
Наряду с исследованиями в области теории полярографического метода и разработкой различных его видоизменений, в Советском Союзе была проведена очень большая работа по практическому приложению полярографического метода к анализу руд, металлов и других технических материалов. Работами С.А.Плетенева. – Т.В. Арефьевой, С.И. Синяковой, З.С. Мухиной, А.М. Занько, П.Н. Коваленко было положено начало широкому применению полярографии в заводских и производственных лабораториях.
В послевоенные годы полярографический метод анализа стал применяться для экспрессных массовых определений при анализе минерального сырья (В.Г. Сочеванов, Д.П. Щербов и др.). Заслуживает внимания организация работы по полярографическому анализу руд в Казахском геологическом управлении (Д.П. Щербов). В этой лаборатории два аналитика успевали выполнить за смену до 200 полярографических определений цветных металлов. Практика работы производственных лабораторий показала, что применение полярографов с фотографической записью не может обеспечить высокой производительности труда, а также достаточной точности определения (в связи с малыми размерами шкалы гальванометра при фотографической регистрации силы тока). Поэтому в производственных лабораториях, как правило, стали применяться визуальные полярографы – «полярометры», в разработке конструкций которых принимали участие многие исследователи (М.И. Клер, А.Г Стромберг, П.Г. Гринман, коллективы сотрудников Государственного Института цветных металлов, Горьковского университета, Всесоюзного института минерального сырья и др.).
Одним из наиболее «молодых» электрохимических методов анализа является кулонометрия, основанная на законе Фарадея. Советский Союз, как это признается и в зарубежной литературе, является родиной кулонометрии, поскольку основателем этого метода считается М.С. Захарьевский, опубликовавший в 1938 г. работу по кулонометрическому определению тяжелых металлов в пищевых продуктах. Однако, к сожалению, приходится констатировать, что кулонометрические методы у нас развивались далеко недостаточно. Это относится также и к методам кулонометрического титрования, предложенным в том же 1938 г. венгерскими химиками Сцебелледи и Сомогий. Из работ в области кулонометрического анализа можно указать лишь несколько работ, в частности работу Ф.И. Тришина, разработавшего «электрохронометрический» метод, основанный на измерении времени, необходимого для выделения металла на ртутном катоде при постоянной силе тока, и работу М.Т. Козловского, А.И. Ляха и А.А. Журавлевой, посвященную кулонометрическому определению некоторых цветных металлов при определенном значении катодного потенциала с применением гидразина в качестве анодного деполяризатора.
Работы в области кулонометрии, начатые В.С. Сырокомским, были, к сожалению, прерваны преждевременной смертью их автора.
Своеобразный, по сути дела тоже кулонометрический метод, был предложен в 1955 г. Е.Г. Турьяном, который производил восстановление на ртутном катоде органических и неорганических веществ, причем количество электричества определял путем титрования йода, выделившегося на платиновом аноде из йодида калия.
К области кулонометрии относятся также работы А.Г. Стромберга по милликулонометрии и М.Б. Неймана по кулонометрическому исследованию процесса восстановления некоторых органических соединений; однако эти работы носят в основном не столько аналитический, сколько физико-химический характер.
Нужно полагать, что методы кулонометрии и, в частности, кулонометрического титрования в дальнейшем привлекут к себе более широкое внимание советских аналитиков как методы, позволяющие определять весьма малые количества вещества. Для успешного развития этих методов необходимо организовать выпуск нашей промышленностью соответствующей аппаратуры.
Переходим к рассмотрению потенциометрических и кондуктометрических методов анализа.
Непосредственное определение концентрации ионов путем потенциометрических измерений применяется, главным образом, для определения рН. За прошедшие 40 лет методика измерения рН шагнула далеко вперед. Советские химики принимали большое участие в разработке теории стеклянного (Б.П. Никольский, Л.И. Беленький, Н.А. Измайлов и др.) и сурьмяного электродов (И.И. Жуков и др.). Сконструирован ряд новых моделей ламповых потенциометров, на многих предприятиях осуществлен непрерывный автоматический контроль рН. Работы в этом направлении продолжаются, имея главной целью повышение точности определения.
Для определения концентрации водородных ионов применяются также кондуктометрические измерения, при помощи которых осуществляется и автоматический контроль различных производственных растворов. Однако поскольку электропроводность обусловливается всеми ионами, находящимися в растворе, применение кондуктометрии для аналитических целей довольно ограничено. Практическое применение нашли методы определения общего содержания солей в грунтовых водах и почвах (С.И. Долгов и А.А. Шиткова, Н.Н. Берлинер и Н.Н. Долгополов).
Рассмотрим теперь использование измерения электрических величин к установлению конечной точки титрования. Наибольшее значение здесь имеют методы потенциометрического и амперометрического титрования.
Советские аналитики разрабатывали вопросы как теории, так и практики потенциометрического титрования. Из теоретических исследований, прежде всего, следует отметить работы В.С. Сырокомского с сотрудниками (главным образом Ю.В. Клименко и В.Б. Авиловым), посвященные изучению различных аналитических окислительно-восстановительных систем и выяснению влияния кислотности раствора и комплексообразования на величину окислигольно-восстановительного потенциала. Наиболее подробно В.С. Сырокомский исследовал системы, образованные ионами ванадия различных степеней окисления, разработав новый метод титриметрического анализа – так называемую «ванадатометрию». По нашему мнению, дальнейшее широкое изучение окислительно-восстановительных систем сможет значительно расширить область применения титриметрических методов. Например, недавно С.К. Чирков использовал изменение величины окислительного потенциала перманганата при изменении кислотности раствора для потенциометрического титрования смеси минеральных кислот.