Страница 19 из 33
Как показали последующие исследования Э. Г. Черневской с сотрудниками [Черневская и др., 1971], такой затяжной отжиг приводит к ухудшению других оптических характеристик кристаллов. В них увеличивалось светорассеяние, снижалась прозрачность, наводилось дополнительное поглощение. Это объясняется интенсивным испарением фтора из решетки CaF2 в вакууме при высоких температурах. В результате анализа упругих и термомеханических характеристик флюорита был сделан вывод о том, что остаточные напряжения должны снижаться в области более низких температур отжига (до 1000°С). На основании данных по коэффициентам упругости, удельной теплоемкости, теплопроводности, пределу текучести флюорита был произведен расчет оптимальных температур и скоростей их снижения на стадии отжига кристаллов. Э. Г. Черневской с сотрудниками были предложены в качестве оптимальных следующие параметры отжига: температура 800—900° С, выдержка 10 ч, скорость охлаждения в зависимости от размера кристалла от 3 до 30 град/ч. Все эти параметры были выведены для кристаллов с максимальным размером 270×60 мм; для более крупных кристаллов они, очевидно, будут несколько иными.
Таким образом, задача получения искусственных кристаллов оптического флюорита благодаря усилиям многих исследователей была в конце концов успешно решена. Были найдены пути получения кристаллов, по размерам и свойствам не уступающих природным и даже их превосходящих. Искусственные кристаллы прочнее, чище, однороднее и прозрачнее природных, у них ниже степень макро- и микродефектности (например, плотность дислокаций может быть на три порядка ниже, чем в лучших природных кристаллах). А самое главное — можно управлять свойствами, вводя определенные добавки в кристаллы или изменяя режим роста; можно получать кристаллы с такими свойствами, каких нет у природных.
Индустрия искусственных кристаллов флюорита
Высокое качество искусственных кристаллов оптического флюорита и не очень высокая их стоимость вполне удовлетворяют требованиям оптической промышленности, и спрос на них стал быстро возрастать. Выращивание кристаллов из кристаллизационных предприятий стало переходить на промышленные предприятия, в первую очередь на оптико-механические, которые были главными потребителями оптического флюорита.
В СССР первое промышленное производство кристаллов оптического флюорита было создано в 1954 г. на бывшем заводе «Прогресс» в Ленинграде, вошедшем позднее в состав Ленинградского оптико-механического объединения им. В. И. Ленина (ЛОМО) [Итигин, 1976; Панфилов, 1981]. В основу были положены собственные технологические разработки, разработки Всесоюзного института минерального сырья и Государственного оптического института им. С. И. Вавилова [Научно-технический..., 1974; Панфилов, 1981].
Возникала индустрия оптического флюорита и в других странах. Уже в 1968 г. почти все мировые потребности в оптическом флюорите покрывались за счет искусственных кристаллов [Kaspar, 1968]. В настоящее время более двух десятков фирм в наиболее развитых странах производят флюоритовые монокристаллы. Большим спросом пользуется продукция советских предприятий, отмеченная высокими наградами ВДНХ и многих международных выставок. Широко известны и высоко ценятся монокристаллы флюорита, производимые Народным предприятием «Карл Цейс Йена» в ГДР, предприятием «Монокристаллы» в ЧССР, химического концерна «Харшоу» в США, фирмами «Мерк», «Дармштадт» в ФРГ, рядом английских, французских и других фирм.
Каждая фирма, каждое предприятие организует производство флюоритовых монокристаллов по-своему, на базе своих технологических и технических особенностей, разработок, которые нередко держатся в секрете. Однако общая схема технологии производства везде одна и та же: в ее основе лежит метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова, реализованный в крупномасштабном промышленном варианте.
Об общих особенностях промышленной технологии получения оптического флюорита мы и расскажем ниже. Промышленный процесс оптического производства на основе искусственных монокристаллов складывается из следующих последовательных этапов: получения исходного сырья, подготовки шихты, выращивания и отжига кристаллов, обработки кристаллов и изготовления оптических деталей.
Все этапы одинаково ответственны, каждый из них вносит свой вклад в достижение высокого качества флюоритовой оптики.
Главным исходным сырьем для получения искусственных монокристаллов является природный флюорит, по возможности не содержащий посторонних примесей.
Предпринимались многочисленные попытки использовать вместо природного реактивный фтористый кальций, применяемый в химической промышленности, вплоть до препаратов самых высоких марок ОСЧ и «Для монокристаллов». Однако во всех этих опытах не удавалось получить кристаллы хорошего качества, более того, выращенные кристаллы оказывались практически непрозрачными даже в тонких (1—2 мм) пластинах [Вильке, 1977; Stockbarger, 1949]. Одна из причин заключалась в высокой дисперсности реактивного фтористого кальция, в результате чего в шихту поступает много воды, обволакивающей частицы, от которой полностью избавиться не удается. В шихте оказывается слишком много кислорода. Кроме того, хотя реактивный флюорит очень чист, но он делается из природного флюорита, причем обычно из загрязненного примесями редкоземельных элементов. Поэтому в химический продукт, а затем и в выращенные из него монокристаллы неизбежно попадает некоторое количество атомов редкоземельных элементов, а они создают структурные дефекты. И. В. Степановым, П. П. Феофиловым [1957], И. А. Синюковой и Э. Г. Черневской был найден путь использования синтетического фтористого кальция: его расплавная или раствор-расплавная перекристаллизация. В результате получается зернистая масса, состоящая из свободных от примесей правильных кристалликов размером 0,1—0,3 мм. Из такого материала удается получать оптические монокристаллы.
Более эффективный способ использования синтетического фтористого кальция был предложен Е. Д. Каплан, В. М. Рейтеровым и др. [1977]. Соль CaF2, использованная в качестве шихты, была получена путем высокотемпературного спекания порошкообразной смеси углекислого кальция и фторида аммония. В отличие от препаратов, выпускаемых традиционными в химической промышленности методами (осаждением из растворов), CaF2, полученный по этой методике, содержал меньшее количество кислородсодержащих примесей и влаги, обычно адсорбированной на поверхности мелкодисперсных материалов. Выращенные кристаллы не содержали в спектрах пропускания каких-либо полос поглощения. Однако они не были лишены и недостатков. По сравнению с образцами, полученными из природного сырья, в них присутствовал довольно большой процент (~0,05%) кислорода и натрия. Это в ряде случаев приводило к светорассеянию (связанному с образованием фазы CaO) и снижению интегрального пропускания в широком спектральном диапазоне.
Следует отметить, что процесс выращивания кристаллов из синтетических солей технологически сложен и трудоемок. Он требует поддержания при кристаллизации довольно высокого вакуума (~10-6 мм рт. ст.), длительной выдержки расплава для обезгаживания и вследствие большой усадки мелкодисперсных препаратов при плавлении состоит из двух стадий: сначала быстрой кристаллизации, затем дробления полученных буль и последующего выращивания из них кристаллов оптического качества.
В качестве исходного сырья в производство искусственных кристаллов в принципе может идти любой природный флюорит, лишь бы он был чистым. Но очистка нередко оказывается настолько сложным и дорогостоящим процессом, что приходится отказываться от загрязненных разностей и искать наиболее чистые.
Флюорит для шихты должен содержать не более 10-3 вес. % примесей металлов, практически не содержать включений кислород-, серо- и углеродсодержащих соединений, не должен быть перемешан с зернами других минералов — кварца, кальцита, сульфидов. Поэтому лучшим исходным сырьем является природный флюорит оптического качества, но не удовлетворяющий потребителей по размерам кристаллов, трещиноватости и т. п., или отходы, получающиеся при изготовлении оптических деталей. На таком материале и зародилось производство кристаллов. В технологической практике известны даже случаи, когда крупные и идеально совершенные природные кристаллы дробились, и из этого материала выращивались искусственные кристаллы заданной формы и нужных размеров. Таким образом уменьшались потери уникального материала.