Страница 28 из 55
Оказывается, что при слабом подогреве стеклянного диска и соответственно при медленном испарении капли на ее периферии возникает небольшое, число центров кристаллизации, чаще всего — один. Окружая каплю, дендрит принимает форму кольца. Примерно через 90° кольцевой дендрит останавливается из-за того, что попадает передним концом в неудобное для продолжения роста положение относительно ободка капли. В этом месте прежняя система наиболее быстро растущих ветвей кольцевого дендрита сменяется, новой системой. Этим объясняется кажущееся нарушение принципа геометрического отбора.
Рис. 3. Рост двумерных кристаллов в направлении х.
При массовом зарождении общая ориентировка кристаллов (ортотропизм,) определяется как чисто геометрическими факторами„ так и тепловыми (термотаксис — ориентировка кристаллов по направлению отдачи тепла). Для определения роли геометрических и тепловых факторов А. В. Шубников совместно с Г. Г. Леммлейлом осуществил экспериментальные исследования, используя вещества, легко переохлаждающиеся и обладающие малой линейной скоростью роста (салол, бензофенол, а-нафталин, кумарин и др.) [36]. Были проведены опыты по кристаллизации пленки жидкости, находящейся между двумя покровными стеклами, причем введение затравочных кристаллов осуществлялось как с центра, так и с периферии. В первом случае возникал сферолит, рост которого при встрече с препятствием останавливался. Во втором случае при травлении по периферии квадрата образовывалась фигура конверта. В случае применения круглого стекла образуется картина псевдосферолита. Это явление ортотропии объясняется тем, что на участке линии зарождения одновременно возникает ряд равноценных центров кристаллизации. Некоторое время из каждого центра свободно во все стороны развивается кристалл или радиальный пучок кристаллов. В тот момент, когда соседние кристаллы или пучки сталкиваются, дальнейший их рост остается возможным лишь в направлении, близком к перпендикулярному относительно линии, соединяющей центры кристаллизации. Если расстояние между центрами кристаллизации произвольно мало, то в результате от каждого образуется один луч, ширина которого равна расстоянию между центрами кристаллизации, а направление роста нормально к линии зарождения. Из этих опытов следует, что ортотропия роста кристаллов в рассмотренном случае вызывается чисто геометрическими факторами, а направление отдачи тепла не играет существенной роли.
Детальное исследование природы образования сростков кристаллов оказалось возможным в опытах, в которых рассматривалось закономерное срастание отдельных граней куба и октаэдра кристалла алюмокалиевых квасцов [73]. Опыт, поставленный А. В. Шубниковым совместно с М. П. Шаскольской, проводился следующим образом. В растворе, в котором растет основной кристалл, были получены мелкие кристаллики, которые встряхиванием сбрасывались на основной кристалл. Часть их сразу же прилипала к кристаллику. Исследования показали, что около 80% составляли сростки октаэдров с октаэдрами. При этом наблюдалось два типа закономерных срастаний: параллельные сростки (рис. 4, 5) и двойники по шпинелевому закону (рис. 5). Доля сростков куба с октаэдром составила около 8%.
Рис. 4. Положение грани октаэдра на грани октаэдра, приводящее к параллельным сросткам.
Рис. 5. Положение грани октаэдра на грани октаэдра, приводящее к двойникам по шпинелевому закону.
Существовавшее ранее мнение, что параллельность срастания определяется вероятностью падения кристалликов на грань основного кристалла, а закономерные сростки «выживают» вследствие естественного отбора, не давало ответа на вопрос о том, почему около 80% кристалликов, падающих на грань октаэдра, слипаются в параллельном положении. В этой связи А. В. Шубников высказал предположение о том, что упавший кристаллик поворачивается вокруг нормали к плоскости соприкосновения, если угол поворота не превосходит некоторой определенной величины.
Указанное предположение было подкреплено следующим соображением. Повороты маленьких кристалликов связаны с существованием в двух срастающихся гранях рядов решетки с равными параметрами. Поскольку две произвольные молекулярные плоскости кристалла пересекаются в одном общем им ряде пространственной решетки, наличие по меньшей мере одного ряда с одинаковыми параметрами для двух срастающихся граней всегда обеспечено. Так как кристаллы могут срастаться только своими реально существующими и хорошо развитыми гранями, то для каждой произвольной пары граней можно наперед определить все мыслимые законы срастания, число которых в силу ограниченности числа граней не может быть слишком большим. Закономерные срастания, однако, могут быть не только за счет «эмбриональной частицы», но и в результате пластических деформаций и слипания кристаллов, а также при полиморфных срастаниях. Срастание кристаллов за счет поворота вокруг оси в дальнейшем было использовано в теории роста кристаллов с участием двумерных зародышей.
Во взаимодействии кристаллов разных геометрических форм и размеров, наряду с кинетикой, важную роль играет термодинамика процесса, например поверхностная энергия и капиллярные явления. Для выяснения роли термодинамики А. В. Шубниковым и Н. В. Гордеевой был исследован процесс укрупнения кристаллических зерен сегнетовой соли за счет растворения малых частиц [336]. Изучение этого явления важно еще и в практическом отношении, поскольку в промышленных условиях выращивания монокристаллов из раствора одним из определяющих процессов является операция предварительного вымешивания с целью получения строго насыщенного раствора.
Для проведения опытов по самоукрупнению кристаллов был использован прибор, состоящий из ряда герметически закрытых цилиндрических стеклянных кристаллизаторов, медленно вращаемых вокруг горизонтальной оси. Одновременно осуществлялись периодический нагрев и охлаждение кристаллизаторов, загруженных смесью порошка сегнетовой соли в растворе.
Явление самоукрупнения кристаллов обнаруживается на веществах, растворимость которых наиболее сильно зависит от температуры. Для таких веществ при заданной амплитуде температурных колебаний растворение кристаллов и. их рост происходят быстрее, чем для веществ со слабой температурной зависимостью' растворимости. Полученная кривая самоукрупнения (рис. 6) свидетельствует о том, что этот процесс наиболее интенсивно протекает в начальной стадии, затем замедляется и практически прекращается.
Явление укрупнения кристалликов обусловлено повышенной растворимостью мелких частиц из-за стремления системы иметь минимальное значение поверхностной энергии, затратив на это небольшую работу за счет периодического нагрева и охлаждения смеси.
Рис. 6. Кривая зависимости крупности зерен порошка сегнетовой соли от времени.
Роль капиллярных явлений особенно отчетливо проявляется на поверхности жидкости в связи с образованием особой упругой пленки, называемой капиллярной. Несмотря на tq, что эта пленка .по химическому составу ,не отличается от остальной части жидкости, их физические свойства ;резко различны, что связано с молекулярной структурой пленки. В опытах с плавающими кристаллами салола [52] А. В. Шубников с соавтором обнаружили, что такие кристаллы, быстро распространяясь по поверхности, не слипаются друг с другом. Между ними происходит отталкивание, которое, кроме капиллярной природы, может быть связано с конвективными потоками. Капиллярная сила определяется ее зависимостью от градиента температуры, который при росте кристаллов может достигать значительной величины. Видимо, этот процесс является превалирующим и способствует отталкиванию .плавающих кристалликов.