Страница 97 из 121
Следует учесть, однако, что ряд органических веществ, не содержащих галогенов (например, карбамид, см. 8.5) тоже окрашивают пламя в зеленоватый цвет.
8.3. РЕАКЦИЯ БУНЗЕНА И РЕАКТИВ ФИШЕРА
Прямое назначение реактива Фишера (Карл Фишер — немецкий химик-аналитик) — определение содержания воды в органических и неорганических веществах. Реакция, положенная в основу этого метода, — взаимодействие иода I2 с диоксидом серы SO2:
I2 + SO2 + 2H2O ↔ 2HI + H2SO4
была открыта Бунзеном еще в 1853 г. В безводной среде I2 с SO2 не реагирует, но достаточно уже следов влаги, чтобы реакция началась. В 1935 г. Фишер сделал реакцию Бунзена аналитической, проходящей со 100%-м выходом, добавив к I2 и SO2 пиридин C5H5N и метанол CH3OH (см. 1.60). Пиридин связывает продукты реакции, а метанол служит растворителем исходных веществ:
2C5H5N∙I2 + C5H5N∙SO2 + H2O = 2C5H5N∙HI + C5H5N∙SO3.
Смесь метанола, пиридина, иода и диоксида серы получила название реактива Фишера.
8.4. НЕССЛЕР ИЛИ КЬЕЛЬДАЛЬ?
Агрохимическая лаборатория находилась неподалеку от животноводческого комплекса. Удивительно, но факт: в те дни, когда ветер дул от ферм в сторону лаборатории, все анализы на содержание азота в карбамиде (мочевине) и других азотсодержащих удобрениях были испорчены, так как показывали невероятное, почти стократное превышение. Почему определение азота зависело от направления ветра?
Чаще всего в лаборатории используют для анализа азотсодержащих веществ методы Несслера или Кьельдаля.
Юлиус Несслер (1827–1905) — немецкий химик-аналитик — предложил в 1868 г. для качественного и количественного определения примесей аммиака NH3 и солей аммония (например, хлорида аммония, см. 1.44) в различных веществах реакцию взаимодействия аммиака с щелочным раствором комплексного соединения тетраиодомеркурата калия K2(HgI4):
2K2(HgI4) + NH3 + 3КОН = (Hg2N)I∙H2O + 7KI + 2Н2O.
В результате реакции образуется вещество (Hg2N)I∙H2O, придающее анализируемому раствору желтый цвет, когда аммиака очень мало. При больших его количествах выпадает осадок бурого цвета.
Позднее, в 1883 г., Иохан-Густав-Кристоффер Кьельдаль (1849–1900), датский химик, разработал другой метод анализа, названный впоследствии его именем. Вещество, которое предстоит анализировать, он сначала разлагал кипячением с концентрированной серной кислотой, часто в присутствии катализаторов. При этом азот органического соединения превращался в сульфат аммония (NH4)2SO4, как, например, в случае анализа карбамида CO(NH2)2:
CO(NH2)2 + H2SO4 + H2O = CO2↑ + (NH4)2SO4.
После добавления к сульфату аммония раствора гидроксида натрия NaOH выделялся газообразный аммиак, который нагреванием удаляли из раствора:
(NH4)2SO4 + 2NaOH = 2NH3↑ + Na2SO4 + 2Н2О↑
и поглощали точно отмеренным количеством разбавленной серной кислоты. Можно для определения количества аммиака (или катиона аммония) в завершающей части анализа использовать и реакцию Несслера.
В воздухе животноводческого помещения всегда повышенное содержание аммиака; аммиак отлично поглощается водой и кислотами, а это приводит к большому искажению результатов химического анализа.
8.5. ВСЛЕД ЗА ВЁЛЕРОМ
Вёлер (см. 2.18) в 1828 г. случайно (см. 9.19) обнаружил, что при нагревании водного раствора цианата аммония NH4NCO образуется карбамид (NH2)2CO (мочевина). Это был первый синтез органического вещества из неорганического, проведенный чисто химическим методом в лаборатории:
NH4NCO ↔ (NH2)2CO,
а сама реакция получила название реакции Вёлера. Это пример обратимой реакции таутомерии — превращения одного структурного изомера в другой.
Прошло сорок лет, и карбамид стали получать по реакции Александра Ивановича Базарова (1845–1907), русского химика и агронома, директора Никитского ботанического сада в Крыму. Синтез карбамида по Базарову состоял во взаимодействии аммиака NH3 и диоксида углерода CO2 при 180°C в присутствии пара воды как катализатора (см. 6.5).:
2NH3 + CO2 = (NH2)2CO + H2O
Любопытно, что применение другой реакции Вёлера сохранилось до наших дней. Она лежит в основе современного промышленного способа получения белого фосфора (см. 4.26):
Ca3(PO4)2 + 5C + 3SiO2 = P2↑ + 5СО↑ + 3CaSiO3.
Фосфат кальция Ca3(PO4)2 (апатит, фосфорит, см. 10.49) смешивают с коксом C и диоксидом кремния SiO2 (песок), а затем прокаливают. Фосфор состава P2 возгоняется из реакционной смеси и конденсируется в холодильнике уже в виде белого воскообразного вещества состава P4 — белого фосфора. Вместе с ним удаляется и газообразный монооксид углерода СО, а в реакторе остается расплавленный метасиликат кальция CaSiO3.
8.6. СТАРЕЙШИЙ СПОСОБ
Знаете ли вы, что в основе одного из самых старых способов получения чистой ортофосфорной кислоты лежит реакция Маргграфа?
Маргграф (см. 1.61) предложил получать ортофосфорную кислоту H3PO4 нагреванием белого или красного фосфора с азотной кислотой:
P4 + 20HNO3 = 4Н3РO4 + 20NO2↑ + 4Н2O.
После удаления газообразного диоксида азота остается только водный раствор ортофосфорной кислоты (см. 5.75).
8.7. ЗНАМЕНИТАЯ БЕРТОЛЕТОВА СОЛЬ
Для получения триоксохлората калия KClO3 Бертолле (см. 2.41) предложил пропускать хлор Cl2 в горячий раствор гидроксида калия KOH в воде. Уже через несколько минут из раствора начинают выпадать белые пластинчатые кристаллы KClO3:
6КOН + Cl2 = KClO3 + 5КСl + 3Н2O.
Кристаллы отфильтровывают и высушивают при температуре не выше 100°С. Триоксохлорат калия применяют в производстве спичек (см. 1.30–1.32). Описанная выше простая реакция получила впоследствии название реакции Бертолле, а ее продукт — «бертолетова соль» (см. 9.39).
8.8. СМЕСЬ КИБАЛЬЧИЧА
Так называли смесь, состоящую из триоксохлората калия KClO3 и сахара C12H22O11. Ее использовали в качестве запала к кустарно изготовленным бомбам. Если смочить смесь каплей концентрированной серной кислоты H2SO4, то происходит сильная вспышка (см. 1.28):