Пришельцы из Гондваны

Стереорегулярными полимерами занята сейчас целая армия химиков. И вот уже результат: направленный синтез стереорегулярных полимеров позволил решить важнейшую химическую проблему века — получить поли-цис-изопреновый каучук, равный по свойствам или превосходящий натуральный продукт. Не лишне вспомнить, что попытки синтеза такого каучука предпринимались чуть ли не с середины XIX века.

Игла для сшивки полимеров

Может быть, вы слышали такой термин: радиолиз, радиационная полимеризация? Он появился несколько лет назад. Как явствует из самого названия, при этом виде полимеризации "подогрев" частиц (их активизацию) производят электромагнитными квантами, ионизирующими излучениями. Что же происходит, когда вещество подвергают действию радиации? Гамма-кванты создают в веществе активный химический центр. И подобно игле, с огромной скоростью "прошивают" цепочку молекул. Полимерная молекула образуется "одним махом", без всяких побочных процессов.

Безотказная работа "иглы" требует точной ориентировки исходных молекул мономеров. Ведь при "сшивке" одновременно изменяется большое число химических связей. Например, расстояние между атомами углерода с двойной связью (С — С) увеличивается на две десятых ангстрема — в атомном мире довольно значительная величина. В полимере же это расстояние, наоборот, уменьшается на пол-ангстрема. Иными словами, а томно-молекулярная структура вещества как бы пульсирует, колышется. Поэтому "игле" нелегко попасть в нужное место цепи молекул. Они должны как-то помогать ей, чуть-чуть перемещаясь и поворачиваясь, "подставляя бока", так сказать.

Вот пример, иллюстрирующий трудность, с которой тут приходится сталкиваться. Представьте, что вы стрелок и вам необходимо одной пулей "прошить" длинный ряд мишеней — да так, чтобы пуля прошла через все "яблочки". Но вот беда: мишени не стоят строго "в затылок" друг другу, а натыканы в землю как попало. Вы растеряны, запрашиваете штаб — как быть? Приходит ответ: "Сейчас начнется землетрясение. Колебания почвы в какой-то момент выровняют мишени "в затылок". Значит, и "яблочки" на долю секунды окажутся на одной прямой. Уловите этот счастливый миг — и стреляйте".

К счастью, в замороженном веществе "мишени" как раз ориентированы строго геометрически. Хуже дело с "яблочками". Они несколько не совпадают. Нельзя ли их совместить? На первый взгляд кажется, что при низких температурах молекулы не расшевелить: они совершенно "застыли". Но исследования последних лет (методом ядерного магнитного резонанса) убедили ученых, что прежнее представление о жесткости, незыблемости структуры твердых тел неверно. Например, вращение метильных групп (СН3) в "замороженных" углеводородах обычно почти полностью "разморожено" уже при температуре жидкого азота — минус 196 градусов. То есть они могут вращаться. И это вращение молекул позволяет, "пуле" проскочить через все "яблочки".

Итак, в "замороженном" химическом веществе всегда есть внутренние молекулярные движения — той или иной частоты. И в тех случаях, когда скорость интересующей нас "ледяной" реакции близка или совпадает с частотой внутримолекулярных движений, "сшивка" молекул и атомов протекает без помех и с огромной скоростью. Лишь бы движения "иглы" совершались в такт с колебаниями молекул и химических связей. Или, по крайней мере, не опережали их.

Одновременно с радиолизом в твердой фазе могут идти всевозможные химические превращения, вызываемые действием гамма-квантов, быстрых электронов, нейтронов, протонов, альфа-частиц. Во всех случаях, когда первоначальные химические акты ("сшивки") происходят под влиянием мощного кванта энергии, — рвутся определенные химические связи. Например, при радиолизе органических молекул в первую голову рушится связь углерод — водород (СН-связь). Этот акт служит толчком к началу полимеризации. Почему? Дело в том, что получивший свободу атом водорода вступает в реакцию с другими СН-связями. Вновь освободившиеся атомы водорода подхватывают "эстафету полимеризации". В итоге образуется полимер.

Все, о чем мы только что рассказали, как видите, мало поражает воображение. Нет здесь сенсационных, с обыденной точки зрения, открытий, немедленных применений на практике, дающих горы благ. Но что они будут — это несомненно. Синтетический натуральный каучук уже есть. А если позволить себе помечтать, то можно увидеть целые химические комбинаты, работающие на "ледяных реакциях". Располагаются они в… космосе, на околоземных орбитах. Здесь, в условиях естественного большого холода, и "сшиваются" всевозможные полимеры. Ни копоти, ни дыма, ни грохочущих транспортеров и каландров, пышущих жаром реакторов. В длинных, сверкающих чистотой залах в полной тишине идет работа ионизирующих излучений. В замороженных реагентах протекают сложные химические реакции. Кто знает, может быть, здесь будет твориться и живой белок, и синтетическая пища, и многое другое.

Вот, например, еще один важный факт: при облучении твердых полимеров два активированных соседа-радикала тоже начинают взаимодействовать друг с другом. Происходит поперечная "сшивка" нитей (цепей). Это радиационная вулканизация (по аналогии с вулканизацией каучука, где роль "иглы", сшивающей поперечные мостики, играют атомы серы). Такая "вулканизация" позволит получать жесткие изделия нужной формы — без дополнительной механической обработки — прямо в химическом реакторе. Вдумайтесь в это. Жесткие изделия нужной формы. Значит, отпадает необходимость в резании, шлифовке, обточке полимерных изделий. Станки, резцы, формы, прессы и т. п. — ничего этого не требуется. Вы открываете выходной лоток химического реактора — и получаете, допустим, шестеренку из пластмассы, детали насоса, каркас телевизора, холодильника. Да мало ли еще что… Вспомните фантастический эпизод на Юпитере. Там из "реактора синтеза" выбегали готовые "изделия" — роботы с заданными жесткими габаритами "тела".

"Ледяная химия" оказывает большую услугу и исследователям-теоретикам. Прежде всего, в борьбе с химическими "помехами", то есть вторичными, побочными реакциями. При облучении молекул на большом холоде большинство побочных реакций замораживается. Исследуемый процесс предстает глазу экспериментатора в чистом, неискаженном виде. А ведь раньше для этого требовалась уйма времени и сил. Недавно американским химикам удалось "заморозить" в кристаллической решетке метана даже такого "непоседу", как атом водорода, и "увидеть" первичный акт разрыва СН-связи. Правда, для этого им пришлось понизить температуру облучения твердого метина почти до абсолютного нуля.

Теперь в Институте химической физики Академии наук СССР начали выяснять принципиальный вопрос: как строение самой молекулы органического вещества влияет на эффективность радиолиза? Установлена любопытная закономерность: молекулы, у которых граница спектра поглощения наиболее сдвинута в сторону длинных волн, хуже поддаются радиации. Пользуясь этим правилом, химики могут заранее сказать, что парафиновые углеводороды в 20–30 раз более "восприимчивы" к радиации, нежели ароматические молекулы (типа бензола). В свою очередь, углеводороды-терфиниды в 10–20 раз "устойчивее" бензола. Имеет ли все это какое-либо практическое значение? Имеет, и большое. Открывается возможность тонко регулировать синтез химических продуктов. Заранее можно будет знать, какой углеводород, в каком количестве и какими квантами надо обработать, чтобы синтезировать с наименьшими затратами требуемый полимер или группу полимеров.