Страница 14 из 20
Cu + Na2S2 = CuS + Na2S (пленка черного цвета)
При этом оксидная пленка получается качественная — равномерного цвета и прочная.
Еще одним составом, применявшимся для оксидирования, был 10-процентный водный раствор тиокарбоната. При использовании тиокарбоната оксидные пленки получаются на всех видах бронз, за исключением бронз и латуней, содержащих значительные присадки цинка.
Наконец, для оксидирования испытывался раствор тиоантимоната натрия («соль Шлипе» — двойная соль пятисернистой сурьмы и сульфида аммония). Лучшим составом оказался раствор, состоящий из 2,5 г тиоантимоната натрия в литре 4-процентного раствора гидроксида натрия. При погружении бронзовых изделий в этот раствор образуется равномерно распределенная оксидная пленка коричневого цвета с легким красноватым оттенком.
Бронзы и латуни с повышенным содержанием цинка и в этом растворе оксидируются труднее
Из всех изученных оксидирующих растворов универсальным оказался раствор из нитрата серебра и нитрата меди. При этом было установлено, что наилучшие результаты получаются при использовании 1-процентного раствора нитрата серебра и 10-процентного нитрата меди, взятых в соотношении 1:1.
Раствор наносится кистью и тщательно растирается. В зависимости от требуемого цвета процесс оксидирования повторяется. При этом раствор дает хорошие результаты на бронзах и латунях с присадками цинка.
Резюмируя проведенные опыты, можно сделать следующие выводы:
а) при сульфидном оксидировании (с добавлением «серной печени») недопустимо наличие в составе сплава более 10 % цинка. В этом случае оксидирование затруднено, а иногда просто невозможно;
б) присутствие олова влияет на цвет оксидной пленки;
в) наличие свинца в количестве от 0,5 до 2,5 % облегчает образование оксидных пленок и улучшает их качество. Следовательно, образование и цвет оксидных пленок зависят от состава сплавов бронз и латуней.
Наиболее распространенным является раствор «серной печени», дающей темно-коричневые шоколадные цвета.
Как указывалось выше, для получения «серной печени» берут 1 ч. массы серы и 2 ч. массы карбоната калия или соды. Серу расплавляют в железной банке и добавляют к ней измельченный сухой карбонат калия. Расплавленную смесь перемешивают 15–20 мин и после остывания хранят в закрытой банке. По мере надобности от спекшейся массы откалывают кусочек и растворяют в горячей воде, примерно берут 1 г «серной печени» на 100 мл воды.
Раствор «серной печени» можно наносить ватным тампоном, тряпочкой или погружать изделия в раствор.
В зависимости от выдержки изделий на воздухе цвет их может быть более светлее или темнее. Изделия по нанесении раствора должны быстро промываться в воде.
Для получения цвета старой бронзы изделия обрабатывают раствором из следующих веществ (в г/л):
Хлорид кальция… 34
Нитрат меди… 120
Сульфат меди… 60
Хлорид аммония… 20
Все эти соли растворяют в горячен воде и горячим раствором несколько раз смачивают поверхность изделия. Наносить раствор следует после высыхания раствора, нанесенного ранее (г/л).
Рецепт № 1 (коричневые тона)
1. Сульфат меди… 500
Хлорид цинка… 500
На изделие наносят смесь в виде кашицы. Покрытию дают высохнуть, затем смывают его водой.
2. Гипохлорид калия (или натрия)… 6
Сульфат меди… 28
Раствор подогревают и смачивают им изделия
3. Сульфат меди… 25
Сульфат никеля… 25
Гипохлорид калия… 12
Перманганат калия… 7
Изделие погружают в раствор на 0,5–2 мин и нагревают до кипения. Большие скульптуры обливают горячим раствором или наносят его щеткой.
Раствор дает тона от светло-коричневого до темно-коричневого.
Если изделие долго держать в растворе, оно получает черную окраску. Длительная обработка раствором создает грубую поверхность.
Рецепт № 2 (светло-коричневый цвет)
Хлорид натрия… 100
Нитрат аммония… 100
Нитрат меди… 10
Раствор нагревают до 100 °C и погружают в него изделие. При погружении изделие встряхивают.
Рецепт № 3 (коричнево-медная окраска)
1. Ацетат меди… 30
Хлорид железа… 30
Хлорид аммония… 10
Раствор наносят кистью, затем изделие нагревают до почернения, промывают и сушат. Для получения коричневой окраски в раствор вводят медный купорос.
2. Нитрат калия… 10
Хлорид натрия… 10
Хлорид аммония… 10
Уксусная кислота (5-процентная)… 1
Изделие натирают горячим раствором.
3. Сульфат меди… 300
Перхлорат калия KClO4…160
Температура раствора 80 °C. После нанесения раствора изделие протирают мягкой латунной или очень жесткой волосяной щеткой, снова наносят на него раствор, затем промывают поверхность изделия водой.
Рецепт № 4 (бронзовый цвет)
1. Сульфат никеля… 20
Соль хлорноватистой кислоты… 40
Сульфат меди… 180
Перманганат калия… 2
2. Хлорид аммония… 120
Оксалат калия… 40
Уксусная кислота (5-процентная)… 1
Рецепт № 5 (окраска от коричневой до черной)
«Серная печень»… 10—20
Сульфид калия или сульфид натрия… 6
Хлорид аммония… 20
Рецепт № 6 (окраска от светло-коричневой до темно-коричневой)
Ацетат аммония… 50
Ацетат меди… 30
Хлорид аммония… 0,5
Изделия погружают на 5—10 мин в кипящий раствор. Без добавления в раствор хлорида аммония процесса окрашивания не происходит. При большом содержании хлорида аммония изделия чернеют от света. Если добавить к раствору 4 г сульфата меди, то изделие приобретает темный шоколадный тон; при меньшем количестве сульфата меди — более светлые тона.
Закон от 31 октября 1976 г. «Об охране и использовании памятников истории и культуры» предусматривает охрану памятников истории, искусства, архитектуры. Немаловажную помощь в их охране и уходе могут оказать и школьники.
По вопросу ухода и поддержанию внешнего вида памятников и различных произведений скульптуры из бронзы и меди за последние годы были сделаны углубленные исследования патин. Патины, придающие красивый вид скульптурам, представляют собой коричневые или зеленоватые пленки, образовавшиеся искусственно или под действием атмосферных условий, и по существу являются продуктами «благородной» коррозии меди. Патины образуются при длительном пребывании предметов на воздухе и представляют тонкий и твердый слой минералов различного состава, например: куприт — оксид меди (I) Сu2O; тенорит— оксид меди (II) СuО; малахит — основной карбонат меди СuСO3· Сu(ОН)2; халькозин — сульфид меди Cu2S и другие минералы, образующиеся в виде соединений меди.
Исследованиям подверглись многочисленные памятники Советского Союза. Как выяснилось, наиболее прочными оказались патины коричневого цвета, у которых внутренний слой представляет оксид меди (I) (Сu2O). Патины черного цвета также относятся к наиболее механически прочным и по прочности близки к коричневым, как и наиболее красивые, зеленые патины.
Кроме того, зеленая патина хорошо защищает медную и бронзовую скульптуру от коррозии в любых атмосферных условиях в течение многих десятилетий без какой-либо дополнительной защиты. Образование естественной зеленой патины является процессом естественным, поэтому ее образование на поверхности черной или коричневой пленок следует рассматривать не как разрушение, а как ценный декоративный процесс.