Страница 72 из 82
Нафталин с позиций задачи о частице в ящике
С помощью современной квантовой теории и компьютеров строение нафталина можно рассчитать с высокой точностью. Теория дает значения длины связей и угла между ними. Например, длину связей можно вычислить с точностью до 0,001 нм, то есть до тысячной доли нанометра. На основе результатов этих вычислений можно также с высокой точностью рассчитать частоты, на которых поглощается свет. В вычислениях используются значения массы, числа электронов и заряда ядер. Расчеты охватывают как -, так и -связи. Как уже говорилось, -электроны не локализованы у одного или двух центров атомов углерода, а размазаны по всей углеродной структуре молекулы. Наименьшая энергия поглощения для нафталина, соответствующая переходу с ВЗМО на НСМО, характеризуется длиной волны 320 нм, которая лежит в ультрафиолетовой части оптического спектра.
Можно грубо рассчитать ее, рассматривая -электроны как частицы в ящике. В главе 8 задача о частице в ящике описывалась во всех подробностях. Если рассмотреть переход с ВЗМО на НСМО как переход электрона в ящике с уровня n = 1 на уровень n = 2 (см. рис. 8.7), то можно воспользоваться формулами, выведенными сразу после рис. 8.7. Для этого перехода получаем
,
где h — постоянная Планка, m — масса электрона, а L — длина ящика. Здесь мы примем значение L равным 0,51 нм, то есть поперечнику углеродной структуры нафталина. Тогда
.
Преобразовав эту энергию в частоту путем деления на h, получаем: n = 1,04 · 1015 Гц. Тогда длина волны поглощаемого света составит: = 2,87 · 10–7 м = 287 нм. Эта длина волны лежит дальше в ультрафиолетовой области, чем реальная, но все же она не очень далека от наблюдаемого значения.
Расчет для частицы в ящике показывает, что если частица с массой электрона заключена в ящике размером с молекулу нафталина, то первая линия поглощения будет находиться в ультрафиолетовом диапазоне. Удовлетворительная точность, полученная для нафталина при расчете по модели частицы в ящике, представляет собой до некоторой степени случайную удачу. Даже если моделировать нафталин как частицу в ящике, это должен быть двух- или трехмерный ящик, а не одномерный. Подобные расчеты обычно приводят к существенным ошибкам. Однако точные квантовомеханические вычисления позволяют определить строение молекулы и значительно более точные частоты поглощения света. Кроме того, если, например, заменить водород фтором, то квантовая теория точно предскажет, насколько изменятся частоты поглощения света фторнафталином по сравнению с обычным нафталином.
19. Металлы, изоляторы и полупроводники
На рис. 19.1 схематически изображена батарея, присоединенная к металлическому стержню. В качестве примера мы будем рассматривать натрий, но стержень может быть сделан из любого металла. Положительный полюс батареи вытягивает электроны из металлического стержня. Чтобы стержень не приобретал при этом положительный заряд, который станет притягивать электроны и остановит поток, он должен быть присоединен к отрицательному полюсу батареи.
Рис. 19.1. Металлический стержень, сделанный, например, из натрия, подключен проводами к батарее. Отрицательно заряженные электроны вытягиваются из металлического стержня положительным полюсом батареи. Электроны поступают в стержень из отрицательного полюса батареи
Электроны перетекают из отрицательного полюса батареи в положительный по стержню, сохраняя его нейтральность, то есть не позволяя ему приобретать электрический заряд. С тем же успехом вместо стержня электроны могут течь по спирали электрической лампочки фонарика. Проходящий по ней поток электронов заставляет спираль разогреваться до высокой температуры, испуская чернотельное излучение в видимом диапазоне спектра.
Металлы
Делокализация молекулярных орбиталей в металлах
Каким образом электроны могут двигаться сквозь кусок металла? В чем разница между металлом и диэлектриком? Что такое полупроводники? Почему металлы нагреваются при движении электронов? Что такое сверхпроводимость?
Чтобы ответить на первые три вопроса, надо расширить обсуждение делокализованных молекулярных орбиталей, обнаруженных нами в молекулах ароматических соединений, таких как бензол и нафталин (см. главу 18), на МО макроскопических кусков металла и других материалов. Для ответа на два последних вопроса понадобится перейти от обсуждения влияния тепловых колебаний атомов, составляющих кусок металла, к обсуждению движения электронов в металле.
В главе 10 при обсуждении молекулы водорода мы узнали, что две атомные орбитали водорода объединяются и образуют две молекулярные орбитали — связывающую и разрыхляющую. В случае бензола мы увидели, что шесть атомных pz-орбиталей — по одной от каждого атома углерода — образуют три связывающие и три разрыхляющие МО. У нафталина десять атомных pz-орбиталей объединяются и образуют десять МО — пять связывающих и пять разрыхляющих. В каждом случае эти МО охватывают всю молекулу. В главе 11, посвященной Периодической таблице элементов, мы говорили, что натрий (Na) является металлом, поскольку имеет один электрон (3s) сверх замкнутой неоновой конфигурации оболочки. Na легко отдает этот электрон для образования солей, таких как поваренная соль NaCl. В воде NaCl растворяется и превращается в ионы Na+ и Cl−. Как уже говорилось, в твердом состоянии Na является металлом и проводит электричество, и теперь мы готовы объяснить почему.
Рассмотрим для начала 3s-орбитали двух атомов натрия, которые находятся рядом друг с другом и взаимодействуют. У натрия 3s-электрон является валентным, то есть участвует в образовании связей. В верхней части рис. 19.2 показаны энергетические уровни двух атомных 3s-орбиталей, объединяющихся в молекулярные орбитали. Энергетический уровень одной из этих МО ниже, чем у атомных орбиталей. Это связывающая МО. Другая МО имеет более высокий уровень энергии — это разрыхляющая орбиталь. В средней части рисунка видно, что три атомные орбитали образуют три МО. Внизу представлена ситуация с шестью взаимодействующими атомами натрия. Шесть атомных 3s-орбиталей объединяются в шесть МО — три связывающие и три разрыхляющие.
Рис. 19.2. Вверху: две атомные 3s-орбитали натрия взаимодействуют и порождают две молекулярные орбитали — одну с более низкой энергией (связывающую) и одну с более высокой (разрыхляющую). В середине: три атомные 3s-орбитали взаимодействуют и образуют три МО. Внизу: шесть атомных 3s-орбиталей объединяются в шесть МО
Каждый атом Na обладает одним 3s-электроном, который пойдет на заполнение МО. В системе с шестью атомами натрия для заполнения МО будет шесть электронов. Каждая МО может принять два электрона с противоположными спинами (один направлен вверх, другой — вниз). Поэтому электронами будут заполнены три МО с наименьшими энергиями, то есть связывающие МО. Три МО с более высокими энергиями останутся пустыми.
Теперь нам надо рассмотреть, что произойдет в случае очень большого числа взаимодействующих атомов натрия. Возьмем стержень длиной 10 см и диаметром 1 мм, состоящий из натрия (см. рис. 19.1). При таких размерах число атомов Na, которые будет содержать стержень, составит N = 2 · 1021 (два миллиарда триллионов) атомов Na. Два миллиарда триллионов атомных 3s-орбиталей объединяются в два миллиарда триллионов молекулярных орбиталей. Как и в случае МО бензола и нафталина, МО натриевого стержня следует считать распространяющимися на всю систему, то есть на весь кусок металла.