Страница 69 из 82
Парниковый эффект CO2 является кванотовомеханическим
Важнейший факт состоит в том, что на самом фундаментальном уровне вклад CO2 в парниковый эффект и глобальное изменение климата является принципиально квантовомеханическим. Во-первых, связи, которые разрываются и создаются при горении природного газа, нефти и угля, определяются квантовой механикой, которая порождает молекулярные орбитали и определяет силу химических связей. От силы этих химических связей зависит количество энергии, высвобождаемой в расчете на одну получающуюся молекулу CO2, а на еще более фундаментальном уровне форма спектра испускаемого Землей чернотельного излучения определяется квантовыми эффектами.
Чернотельное излучение обсуждалось в главах 4 и 9. Объяснение Планком формы спектра черного тела и его изменения с температурой светящегося объекта было первым приложением квантовой теории. Полоса поглощения CO2 располагается вокруг волны с частотой 667 см–1 в результате квантования колебательных уровней молекул — чисто квантового эффекта. Деформационные моды молекулы CO2 характеризуются квантовым переходом между колебательными состояниями n = 0 и n = 1, энергия которого соответствует ключевой частоте земного чернотельного спектра. По мере того как мощные электростанции, многочисленные автомобили и самолеты, горящие тропические леса и т.п. выделяют углекислый газ, квантовое взаимодействие между CO2 и земным инфракрасным чернотельным излучением порождает парниковый эффект.
******** Здесь важно избежать недоразумения. Вся энергия, которую Земля получает за счет солнечного излучения, в конечном счете излучается в космос. Вопрос состоит в том, какую равновесную температуру будет при этом иметь поверхность Земли. Если часть ее теплового излучения блокируется атмосферой, то температура будет повышаться, пока баланс между притоком и оттоком энергии не восстановится. — Примеч. пер.
******** Part per million (ppm) — частей на миллион по объему (млн–1) — принятый способ описывать содержание небольших составляющих атмосферного воздуха. — Примеч. пер.
******** Строго говоря, излучение Земли уносит в космос все, что поступает от Солнца, и даже немного больше — добавляется небольшой поток тепла, связанный с остыванием земных недр, он, правда, в две-три тысячи раз меньше связанного с Солнцем. — Примеч. пер.
18. Ароматические молекулы
В главах 13 и 14 говорилось о двойных связях, а в главе 16 мы узнали о том, что двойные связи играют фундаментальную роль в определении биологических свойств жиров. Среди обсуждавшихся молекул были полиненасыщенные жиры, имеющие несколько двойных связей, однако эти двойные связи всегда разделяются некоторым числом одиночных связей. Например, на рис. 16.5 изображена шаростержневая модель молекулы ДГК — полиненасыщенной жирной кислоты с шестью двойными связями. Как легко заметить, между любыми двумя ее двойными связями находятся две одиночные связи.
В этой главе мы познакомимся с разнообразными проявлениями множественных двойных связей, которые не разделяются несколькими одиночными связями. Квантовая теория показывает, что связи такого рода, обнаруживаемые в молекуле бензола и многочисленных других «ароматических» молекулах, могут объяснить электропроводность металлов, а также различия между металлами, полупроводниками и диэлектриками, которые будут обсуждаться в главе 19. Для понимания ароматических молекул и электропроводности металлов нам надо начать обсуждение с природы молекулярных орбиталей, которые возникают при взаимодействии одинаковых атомных орбиталей множества атомов.
Бензол: классический ароматический углеводород
На рис 18.1 изображена молекулярная диаграмма бензола, который состоит из шести атомов углерода и шести атомов водорода. Экспериментально было определено, что молекула бензола имеет правильную шестиугольную форму, а все ее атомы (и углерод, и водород) лежат в одной плоскости. Угол между связями одного атома углерода с двумя ближайшими соседями составляет ровно 120°, и угол, образованный связью с водородом и с соседним углеродом, тоже равен 120°. Таким образом, три связи, образованные любым из атомов углерода, имеют треугольную геометрию, а значит, они образованы с помощью трех sp2-гибридизированных атомных орбиталей каждого атома углерода. Итак, у всех атомов углерода остается по одной неиспользованной 2p-орбитали, расположенной перпендикулярно плоскости страницы. Обозначим ее 2pz. Мы знаем, что углерод всегда образует четыре связи. Здесь углерод связан лишь с тремя другими атомами с помощью трех связей. 2pz-орбитали должны служить для образования двойных -связей, но где они располагаются в молекуле?
Рис. 18.1. Геометрия молекулы бензола C6H6. Бензол имеет форму правильного плоского шестиугольника
Где находятся двойные связи?
На рис. 18.2 изображены две возможные структуры с двойными связями. В обоих случаях каждый атом углерода образует четыре связи. Углерод образует три -связи — одну с водородом и по одной с двумя соседними атомами углерода. Каждый атом углерода участвует в двойной связи с одним из соседних атомов углерода. Диаграммы, изображенные справа и слева, идентичны, за исключением расположения двойных связей.
Рис. 18.2. Две возможные конфигурации двойных связей в бензоле. В обеих все атомы углерода образуют по четыре связи
Два момента, относящиеся к связям в молекуле бензола, отражены на рис. 18.2 неверно. При обсуждении двойных связей в главе 14 была приведена табл. 14.1, из которой видно, что двойные углерод-углеродные связи значительно короче одиночных. Двойная связь в этилене имеет длину 1,35 Å против 1,54 Å для одиночной связи в этане. Так что если в бензоле двойные и одиночные связи чередуются, то в нем должны чередоваться короткие и длинные углерод-углеродные звенья. Однако эксперименты убедительно показывают, что бензол является правильным шестиугольником и все углерод-углеродные связи в нем имеют одинаковую длину.
Если закрыть глаза на то, что диаграмма подразумевает неравную длину связей, то вторая проблема состоит в выяснении, какая из двух диаграмм верна — правая или левая? Нет никаких причин предпочесть одну другой. В первых попытках объяснения предполагалось, что связи постоянно переключаются между конфигурациями на правой и левой диаграммах. В результате такого перескакивания получается своего рода усредненная структура. Эта идея является шагом в правильном направлении, но подлинный ответ, который впоследствии оказался применимым ко многим типам систем, касается природы образующихся молекулярных орбиталей.
Делокализация пи-связей
На рис. 18.3 схематически изображены атомные орбитали, участвующие в образовании молекулярных орбиталей бензола. Сверху нарисованы гибридные атомные орбитали, служащие для создания -связей. Каждый атом углерода использует три гибридные sp2-орбитали для образования трех -связей — одной с атомом водорода и по одной для двух соседних атомов углерода. Образование этих трех sp2-гибридизированных атомных орбиталей оставляет каждому атому углерода по одной избыточной p-орбитали. В верхней части рис. 18.3 за плоскость xy принята плоскость, содержащая атомы (плоскость страницы). Тогда у каждого атома углерода остается неиспользованная pz-орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости страницы. Эти орбитали изображены в нижней части рисунка. Положительные и отрицательные лепестки орбиталей расположены над и под плоскостью кольца. На этой диаграмме длина связи между атомами углерода преувеличена, а ширина pz-орбиталей приуменьшена, чтобы сделать изображение более понятным. В действительности же pz-обитали перекрываются, что в более реалистичных пропорциях показано на рис. 14.15.