Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир

В формальдегиде и углекислом газе имеются двойные связи, которых мы вскоре коснемся. Чтобы разобраться в важных свойствах атомных орбиталей, которые могут придавать молекулам линейную, треугольную или тетраэдрическую форму, мы рассмотрим химические связи в гидриде бериллия BeH2, боране BH3 и метане CH4. Бериллий и бор в молекулах BeH2 и BH3 не имеют замкнутой оболочки, как у инертного газа неона, поэтому они химически очень активны. Создать эти молекулы можно, но они будут реагировать буквально со всем, с чем вступают в контакт, образуя новые молекулы, в которых Be и B имеют замкнутые конфигурации оболочек. Здесь мы рассматриваем их лишь как удобные примеры.

Бериллий имеет два электрона сверх замкнутой электронной конфигурации гелия. У отдельного атома эти два электрона спарены на 2s-орбитали. Они являются валентными электронами бериллия. В молекуле BeH2 каждый атом H имеет по одному электрону на 1s-орбитали. Чтобы бериллий образовал две пары электронных связей, по одной для каждого атома H, он должен поднять один из 2s-электронов на 2p-орбиталь, которую мы примем за 2pz, как показано в верхней части рис. 14.5.

Рис. 14.5. Вверху: валентные электроны Be, один из которых перешел на 2pz-орбиталь. Ниже: 2s- и 2pz-орбитали Be, показанные по отдельности. Ниже: сумма 2s- и 2pz-орбиталей дает гибридную атомную орбиталь spz +. Ниже: разность 2s и 2pz-орбиталей дает гибридную орбиталь spz—. Внизу: две гибридные орбитали бериллия направлены в противоположные стороны вдоль оси z

Ниже на этом рисунке 2s- и 2pz-орбитали схематически показаны по отдельности. В действительности они имеют общий центр, совпадающий с ядром Be. Эти орбитали являются волнами амплитуды вероятности электрона. Волны могут складываться и вычитаться, порождая новые волны. Начнем с двух атомных орбиталей — 2s и 2pz; далее путем сложения и вычитания получим две новые атомные орбитали, называемые гибридными орбиталями. Когда волны складываются, получаются области конструктивной и деструктивной интерференции, поскольку лепестки волн амплитуды вероятности имеют знак. На третьем сверху изображении на рис. 14.5 показана сумма 2s- и 2pz-орбиталей. Она называется sp-гибридизированной орбиталью и обозначается spz+, поскольку является гибридом, полученным из s-орбитали и 2pz-орбитали, а ее большой положительный лепесток направлен в положительную сторону оси z.

На втором снизу изображении на рис. 14.5 показана разность 2s- и 2pz-орбиталей. Один из способов представить себе это состоит в том, чтобы просто отразить 2pz-орбиталь с верхнего изображения, так чтобы ее положительный лепесток смотрел влево, а не вправо, и после этого выполнить сложение. Мы обозначили эту гибридную орбиталь spz–,, поскольку ее большой положительный лепесток направлен в отрицательную сторону оси z. Эта орбиталь имеет такую же форму, как spz+, но ориентирована в противоположную сторону. На нижнем рисунке схематически изображены гибридные атомные орбитали в том виде, в каком они присутствуют в атоме Be. Имеется одно ядро бериллия с двумя гибридными орбиталями, ориентированными по направлениям +z и –z соответственно.

Образуя молекулу BeH2, бериллий будет использовать две гибридные атомные орбитали для формирования электронных пар на молекулярных орбиталях, связывающих его с двумя атомами водорода. Эти связи схематически изображены на рис. 14.6. В верхней части рисунка показаны два атома водорода: Ha и Hb, приближающиеся к атому Be. Электроны атомов водорода находятся на 1s-орбиталях 1sa и 1sb. У бериллия имеются две гибридные атомные орбитали: spz– и spz+, направленные в сторону 1s-орбиталей водорода. В средней части рисунка схематически показано перекрытие атомных орбиталей. Водородная 1sa-орбиталь слева образует связывающую МО с гибридной атомной орбиталью spz– бериллия. Это связывающая МО будет содержать два электрона: один от водорода и один из двух валентных электронов бериллия. Водородная 1sb-орбиталь справа образует связывающую МО с гибридной атомной орбиталью spz+. Электрон атома Hb и другой валентный электрон атома Be образуют еще одну ковалентную связь. Это будут -связи, поскольку электронная плотность вдоль линии, соединяющей ядра, отлична от нуля. В результате получается линейная молекула BeH2, изображенная в нижней части рисунка.

Рис. 14.6. Вверху: два атома H приближаются к атому Be. В середине: 1s-орбитали атома H образуют парные электронные связи с двумя sp-гибридизированными орбиталями атома Be, в результате чего формируется линейная молекула BeH2, изображенная внизу в виде шаростержневой модели

Молекула BeH2 имеет шесть электронов: две пары связывающих электронов и два электрона на 1s-орбитали атома Be. Важно отметить, что все эти электроны являются волнами амплитуды вероятности, которые охватывают всю молекулу. Когда говорится, что 1sa-электрон создает связывающую электронную пару с spz—-электроном, — это «бухгалтерская» условность. Все электроны свободно перемещаются по целой молекуле. Однако распределения вероятности для электронов таковы, что в любой данный момент электронная плотность, связанная с атомом Be и одним из атомов H, соответствует одной связи, а электронная плотность, связанная с атомом Be и другим атомом H, соответствует другой связи.

Гибридные атомные орбитали: треугольные молекулы

Как отмечалось при обсуждении рис. 14.3, молекула BH3 треугольная с углами 120° между связями. Атом бора имеет три валентных электрона: два на 2s-орбитали и один на 2p-орбитали. Для образования трех электронных пар, совместно используемых с тремя атомами водорода, атому бора требуется три неспаренных электрона. В верхней части рис. 14.7 показано, что атом B поднимает один электрон с 2s-орбитали на 2p-орбиталь, чтобы получить три неспаренных электрона. Если молекула лежит в плоскости xy, то задействованными в образовании связей 2p-орбиталями будут 2px и 2py. Для того чтобы молекула BH3 имела форму равносто­роннего треугольника, три атомные орбитали бора гибридизируются и дают три гибридные атомные орбитали: , и . Обозначение sp2 указывает на то, что гибридные орбитали состоят из одной s-орбитали и двух разных p-орбиталей. Мы начинаем с трех разных орбиталей: 2s, 2px и 2py. Орбитали никогда не возникают и не пропадают, поэтому получаются три различные гибридные орбитали. Они показаны в средней части рис. 14.7. Каждая орбиталь имеет положительный и отрицательный лепестки. Соседние лепестки расположены под углом 120° по отношению друг к другу. Каждая из орбиталей содержит по одному из трех неспаренных валентных электронов атома бора.

В нижней части рис. 14.7 показано связывание атома B с тремя атомами H. Каждый атом H имеет единственный 1s-электрон. 1s-орбиталь атома H объединяется с sp2-орбиталью атома B и образует связывающую молекулярную орбиталь. В результате появляются связывающие пары электронов. Каждая из этих связей между атомами B и H является -связью, поскольку имеется ненулевая электронная плотность на прямой, соединяющей ядра. Модель молекулы BH3 представлена на рис. 14.3.