Страница 44 из 82
На рис. 12.9 представлена диаграмма энергетических уровней МО для этих четырех молекул. Атомные энергетические уровни опущены. Молекулярный ион имеет только один электрон, так что он занимает самый нижний энергетический уровень — связывающую МО. Энергия получается ниже, чем у разделенных атомов, но лишь на величину, примерно вдвое меньшую, чем у молекулы H2, которая имеет два электрона на связывающей МО. Молекула H2 обладает полной ковалентной связью. Говорят, что она имеет порядок связи, равный 1. Молекулярный ион имеет порядок связи, равный 1/2.
Рис. 12.9. Диаграмма энергетических уровней МО для четырех молекул: молекулярного иона водорода H+2, молекулы водорода H2, молекулярного иона гелия He+2 и молекулы He2
Молекулярный ион имеет три электрона. Первые два из них находятся на связывающей МО, но в силу принципа Паули третий электрон должен размещаться на разрыхляющей МО. Два электрона понижают энергию относительно определенных атомов, но третий электрон повышает эту энергию. В целом имеет место уменьшение энергии. Молекулярный ион существует в природе и имеет порядок связи, равный 1/2. Как уже говорилось, молекула He2 имеет два связывающих электрона и два разрыхляющих электрона. Связь не возникает, то есть порядок связи равен нулю. Молекулы He2 не существует.
В табл. 12.1 содержится количественная информация об этих четырех молекулах. В ней приводятся число связывающих электронов, число разрыхляющих электронов и итоговый результат, равный разности числа связывающих электронов и числа разрыхляющих. В таблице также приводится порядок связи. Последние две колонки особенно интересны.
Таблица 12.1. Свойства молекулярного иона водорода H+2, молекулы водорода H2, молекулярного иона гелия He+2 и молекулы He2
Связывающие электроны
Разрыхляющие электроны
Разность
Порядок связи
Длина связи, Å
Энергия связи, 10–19 Дж
1
0
1
1/2
1,06
4,2
H2
2
0
2
1
0,74
7,2
2
1
1
1/2
1,08
5,4
He2
2
2
0
0
Нет
Нет
Данные, приведенные в табл. 12.1, — это результаты экспериментальных измерений. Прежде всего, остановимся на длине химической связи. Она выражена в ангстремах (1Å = 10–10 м). Молекулярный ион имеет связь порядка 1/2 и длину химической связи 1,06 Å. Для сравнения отметим, что молекула H2 имеет полноценную связь порядка 1 и длину химической связи 0,74 Å. Дополнительный электрон на связывающей МО в молекуле H2 удерживает атомы крепче и потому теснее. Молекулярный ион имеет связь порядка 1/2 и длину химической связи 1,08 Å, которая лишь незначительно больше, чем у молекулярного иона . Конечно, He2 — это не молекула и поэтому не имеет химической связи. В последнем столбце приведена энергия связи в единицах 10–19 Дж. Интересна относительная сила связи. Молекула H2 со связью порядка 1 имеет существенно бóльшую энергию связи, чем два молекулярных иона, в которых порядок связи составляет 1/2. Так простые диаграммы МО позволяют узнать, будет ли существовать связь, и дают информацию о том, насколько сильной она окажется.
В этой главе мы воспользовались представлениями о молекулярных орбиталях для рассмотрения простейших молекул. Обсуждение касалось только атомов, содержащих 1s-электроны. Все остальные атомы и молекулы содержат больше электронов и больше орбиталей. В следующей главе представленные здесь идеи будут использоваться для анализа двухатомных молекул, включающих более крупные атомы, такие как молекула кислорода O2 и молекула азота N2. Эти две молекулы являются основными составляющими воздуха, которым мы дышим.
******** В последние годы вместо термина «разрыхляющая молекулярная орбиталь» все чаще используется калька с английского «антисвязывающая молекулярная орбиталь». — Примеч. пер.
13. Что удерживает атомы вместе: двухатомные молекулы
Молекула водорода является двухатомной, то есть состоит лишь из двух атомов. В процессе изучения водорода мы обнаружили, что атомы могут объединять свои атомные орбитали, образуя молекулярные орбитали. Нам предстоит расширить обсуждение молекулярных орбиталей, с тем чтобы понять, как из атомов образуются более сложные молекулы. Начнем мы с рассмотрения других двухатомных молекул на примере N2, O2, F2 и HF. Молекулы N2, O2 и F2 (азот, кислород и фтор) называются гомонуклеарными, поскольку состоят из одинаковых атомов. Молекула HF (фтороводород) — гетеронуклеарная, поскольку два ее атома различны. Анализ гомонуклеарных двухатомных молекул выведет нас за рамки того, что мы узнали о молекуле водорода, которая является частным случаем. Изучение природы молекулярных орбиталей в гетеронуклеарных двухатомных молекулах — это важный шаг вперед к пониманию многоатомных молекул, из которых состоит большинство окружающих нас молекулярных веществ — от спирта до жиров.
Молекула водорода — единственная нейтральная молекула, в которой для образования химических связей служат только электроны, находящиеся на 1s-обитателях. Электроны, используемые атомами для связывания между собой, называются валентными. В молекулах N2, O2, F2 и HF в образование связей вовлечены орбитали 2s и 2p. 2s- и 2p-электроны являются валентными электронами. Атомы N, O, и F расположены во второй строке Периодической таблицы. У атомов из третьей строки Периодической таблицы, таких как P, S и Cl (фосфор, сера и хлор), связывание обеспечивается валентными 3s- и 3p-электронами. Атомы из третьей и последующих строк Периодической таблицы могут также использовать для образования химических связей d-электроны. Здесь мы сконцентрируемся на очень важных элементах второй строки, но идеи, с которыми мы познакомимся, обладают значительной общностью и охватывают природу химических связей более тяжелых элементов.
Сигма-связи () и пи-связи ()
Как показано на рис. 12.2, когда два атома водорода образуют молекулу H2, две 1s-орбитали водорода объединяются и формируют связывающую молекулярную орбиталь. Вдоль оси, соединяющей ядра, при этом имеется определенная электронная плотность. Связывающая и разрыхляющая молекулярные -орбитали (сигма-орбитали) имеют ненулевую электронную плотность вдоль линии, соединяющей ядра. Мы говорим, что в молекуле H2 -связь образована с использованием связывающей молекулярной -орбитали. s-орбитали всегда образуют -связи. Не существует способа объединить две s-орбитали и не получить никакой электронной плотности вдоль линии, соединяющей ядра. Однако для p-орбиталей это не так.