Страница 35 из 82
Очень важная особенность этого упорядочения энергетических уровней состоит в том, что энергетические уровни с разными значениями квантового числа n перемежаются. Хотя 3d-орбитали лежат выше 3p-орбиталей, энергия 4s-орбитали все же ниже, чем 3d-орбитали (см. рис. 11.1). Порядок орбиталей также показан на рис. 11.1, где видно, что энергетические уровни следуют в порядке: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d и т.д. Как объясняется далее, перестановка уровней 4s и 3d приводит к появлению первого ряда переходных металлов, а перестановка 5s и 4d порождает второй ряд переходных металлов.******** Этот порядок очень важен при определении свойств различных атомов. Перестановки в этом порядке и смысл рядов переходных металлов прояснятся после обсуждения Периодической таблицы элементов. Однако сначала надо разобраться, как электроны заполняют энергетические уровни, изображенные на рис. 11.1.
Рис. 11.1.Диаграмма энергетических уровней для атомов с множеством электронов. Для интервалов между уровнями масштаб не соблюдается. Энергия зависит от главного квантового числа n и орбитального квантового числа l, и в этом заключается отличие от атома водорода (см. рис. 10.1), где энергия зависит только от n. Для n = 4 существует одна s-орбиталь (l = 0), три различные p-орбитали (l = 1), пять различных d-орбиталей (l = 2) и семь различных f-орбиталей (l = 3)
Три правила заполнения энергетических уровней электронами
Атом водорода имеет ядро с зарядом +1 и единственный отрицательно заряженный электрон. Атом гелия имеет ядро с зарядом +2 и два отрицательно заряженных электрона. Далее идет литий (Li) с зарядом ядра +3 (атомный номер 3) и тремя отрицательными электронами, за которым следует бериллий (Be) с ядром +4 и четырьмя отрицательными электронами и т.д. Вопрос состоит в следующем: если есть атом с определенным числом электронов вроде бериллия, у которого их четыре, то на каких энергетических уровнях будут располагаться эти электроны? У водорода самое низкое энергетическое состояние — то, в котором единственный электрон находится на 1s-орбитали. Если возбудить 1s-электрон водорода до, скажем, состояния 2p (добавив ему энергии за счет поглощения света или с помощью электрической дуги), он свалится обратно в низшее энергетическое состояние и, согласно закону сохранения энергии, испустит фотон. Такая эмиссия фотонов с различных энергетических уровней атома водорода порождает линейчатый спектр, обсуждавшийся в главах 9 и 10. Однако неясно, что делать, когда электронов больше одного. Должны ли все четыре электрона бериллия переходить на 1s-орбиталь? Оказывается, это невозможно.
Квантовая теория, подтвержденная бесчисленными экспериментами, дала три правила, которые определяют, как размещать электроны по энергетическим уровням (см. рис. 11.1) для получения электронных конфигураций различных атомов. Мы будем опираться на так называемый ауфбау-принцип********, три правила которого указывают, как размещать электроны по энергетическим уровням в правильном порядке — как в настоящих атомах. Мы будем строить атомы и конструировать Периодическую таблицу, «заселяя» все больше электронов во все более крупные атомы на соответствующие энергетические уровни. Многие свойства атомов, их склонность приобретать или терять электроны, образуя ионы, число химических связей, которые они образуют, становятся понятны благодаря ауфбау-принципу, позволяющему построить Периодическую таблицу.
Правило 1: принцип запрета Паули
Правило 1 — это принцип запрета Паули. Он утверждает, что ни у каких двух электронов в атоме (или молекуле) не могут совпадать все четыре квантовых числа. Существуют четыре квантовых числа: n, l, m и s. Для водорода мы использовали первые три, но теперь становится важным и s. Число s может принимать лишь два значения: s = +1/2 или −1/2. Поэтому на конкретной орбитали, заданной квантовыми числами n, l, m, может располагаться не более двух электронов. Один из этих электронов будет иметь s = +1/2, а другой — s = −1/2. Например, 1s-орбиталь имеет n = 1, l = 0, m = 0 и s = +1/2 или –1/2. Таким образом, 1s-орбиталь могут занимать два электрона: один со спином +1/2 и один со спином –1/2.
Для 2p-орбиталей n = 2, l = 0, m = 1, 0, –1 и s = +1/2 или –1/2. Орбитали px, py и pz (см. рис. 10.7) могут содержать по два электрона каждая: один с s = +1/2, а другой обязательно с s = −1/2.Таким образом, всего может быть шесть 2p-электронов — по два на каждой из трех орбиталей. 3d-орбитали имеют квантовые числа n = 3, l = 2, m = 2, 1, 0, –1, –2 и s = +1/2 или −1/2. Существует пять 3d-орбиталей, и на каждой могут размещаться два электрона (s = +1/2 или −1/2) — всего 10 d-электронов по два на пяти орбиталях. Наконец, существует семь 4f-орбиталей с квантовыми числами n = 4, l = 3, m = 3, 2, 1, 0, –1, –2, –3 и s = +1/2 или –1/2. Следовательно, всего может быть 14 f-электронов, по два на каждой из семи орбиталей.
Когда два электрона находятся на одной орбитали, их спины называют спаренными. Электрон на орбитали (энергетическом уровне) изображается стрелкой (см. рис. 11.2). Спиновое квантовое число s = +1/2 изображается стрелкой, направленной вверх. Спиновое квантовое число s = −1/2 изображается стрелкой, направленной вниз. На любой отдельно взятой орбитали может быть не более одной стрелки вверх и одной стрелки вниз.
Рис. 11.2. Слева: электрон изображен стрелкой на орбитали. Справа: два электрона на одной орбитали. Чтобы удовлетворять принципу запрета Паули, их квантовые числа s должны иметь значения +1/2 и –1/2, представленные стрелками, направленными вверх и вниз. О таких спинах говорят, что они спаренные
Правило 2: сначала наименьшая энергия, но без нарушения принципа Паули
Правило 2 состоит в том, что орбитали заполняются электронами в порядке увеличения энергии. Электроны сначала заселяют самый нижний доступный энергетический уровень, но при этом не должен нарушаться принцип Паули. Таким образом, в атоме гелия (He) электроны могут занять энергетический уровень 1s — один со спином «вверх» (s = +1/2) и один со спином «вниз» (s = −1/2). Три квантовых числа совпадают, но значения s различаются, так что принцип Паули не нарушается. Li — следующий по величине атом с тремя электронами. Третий электрон не может разместиться на уровне 1s, поскольку все четыре его квантовых числа (n, l, m и s) совпадали бы с одним из двух других электронов, и, значит, третий электрон должен занять более высокий уровень — 2s-орбиталь. Это самый низкий из доступных уровней для третьего электрона. Поэтому правило 2 предписывает ему заселиться именно сюда.
Правило 3 (правило Хунда): спины не спариваются, если это возможно без нарушения правил 1 и 2
Правило 3 называется правилом Хунда. Оно утверждает, что, заполняя орбитали с одинаковой энергией, электроны остаются по возможности неспаренными. На рис. 11.3 правило Хунда проиллюстрировано на примере 2p-орбиталей. Первый электрон, обозначенный на рисунке цифрой 1, занимает 2px-орбиталь. Этот выбор произволен, поскольку все три 2p-орбитали имеют одинаковую энергию. Согласно правилу Хунда, второй электрон займет одну из двух других 2p-орбиталей, имеющих одинаковую энергию, так чтобы спины не спаривались. В нашем примере он попадает на 2py-орбиталь. Третий электрон должен заселиться на 2pz-орбиталь — это единственный способ соблюсти правило Хунда, а также правила 1 и 2. Наконец, четвертый электрон спаривается с одним из остальных электронов. Как показано на рисунке, он занимает 2px-орбиталь. Его спин должен быть направлен вниз, чтобы соблюдался принцип Паули, правило 1.