Страница 38 из 92
Сразу же после открытия электрона начали предприниматься попытки связать его с проблемой химической связи. Автором первой теории был сам Джозеф Джон Томсон; его идеи развил Йоханнес Штарк, который ввел понятие валентных электронов, связывая валентность элемента с числом электронов на периферии атомов. Планетарные модели атома, предложенные Резерфордом и Бором, сразу же были использованы Гильбертом Ньютоном Льюисом и Вальтером Косселем[11] для объяснения природы химических связей. Льюис выдвинул гипотезу электронных пар, которые становятся «общей собственностью» связанных атомов. Он развил положение о том, что наиболее устойчивые группировки характерны для внешних электронов атомов инертных газов. Их два у гелия и восемь — у остальных газов этой группы. У других химических элементов число валентных электронов меньше, и они стремятся пополнить их число, чтобы образовать такую же конфигурацию, как у инертных газов. Согласно представлениям Косселя, атомы либо присоединяют, либо отдают электроны, приобретая при этом соответственно отрицательный или положительный заряд, в результате чего связываются в молекулы.
Льюис и Коссель были светилами в своей области, но их представления не совсем соответствовали новейшим достижениям физики. Следующий шаг в развитии теории химической связи был связан с применением идей квантовой теории. Первую попытку такого рода предприняли Фриц Лондон и Вальтер Гайтлер. В 1927 г. они опубликовали свои работы, положившие начало квантовой химии.
В соответствии с квантовыми представлениями уже нельзя считать, что электрон движется по определенной орбите. Это обусловлено соотношением неопределенностей Гейзенберга, в соответствии с которым координаты микрочастиц не могут быть точно определены. Поэтому вместо электронной орбиты следует говорить о своего рода электронном «облаке» — электрон как бы «размазан» в пространстве, и вероятность его нахождения в той или иной области характеризуется квадратом волновой функции.
В 30-е годы значительных успехов в квантовомеханическом толковании химических связей добился американский ученый Лайнус Карл Полинг. Он развил и усовершенствовал так называемый метод атомных орбиталей, используя его для объяснения структуры сложных молекул. Свои идеи он изложил в известной монографии, посвященной химическим связям. Наибольшую известность получили опыты Полинга, касающиеся исследования атомной структуры молекул белков. Он проводил эти опыты в конце 40-х годов, а в 1954 г. был удостоен Нобелевской премии по химии за развитие теории химических связей и ее применение для исследования структуры молекул белков.
В то время как Гайтлер, Лондон, Полинг и другие ученые исследовали электронную структуру атома и (Применяли полученные результаты для объяснения химической связи, Роберт Малликен пошел обратным путем. Создав метод молекулярных орбиталей, он ввел представление о молекуле как о целостной системе, состоящей из нескольких положительных ядер, окруженных общими электронными «облаками». В сущности, оба таких подхода преследуют одну цель — найти максимально приближенное математическое описание конфигурации электронных структур в молекулах.
С самого начала была ясно, сколь большие возможности открывает использование квантовомеханических представлений в химии, однако исключительная трудоемкость математических расчетов сдерживала развитие этого подхода. В 20—30-е годы теоретики произвели соответствующие вычисления для молекул водорода и гелия и на этом остановились, не имея возможности двигаться дальше. Брешь была пробита в конце 40-х годов с появлением ЭВМ. Пионером в проведении этих исследований был Роберт Малликен. Еще в 50-е годы он предсказывал, что когда-нибудь наступит эра химиков-математиков. Сегодня, когда электроника достигла небывалого уровня, пророчество Малликена постепенно становится реальностью. С помощью ЭВМ моделируются все более сложные молекулы и исследуются их свойства.
Из экспериментов по изучению химического сродства, которые были проведены в прошлом веке, и успехов атомной физики возникла современная теория, связывающая в. единое целое структуру молекул и химическую активность. От наивных представлений об атомах, цепляющихся друг за друга «крючочками», ученые пришли к непрерывно меняющимся электронным конфигурациям, исследование которых позволяет понять и предсказать характер химического взаимодействия между молекулами.
Роберт Малликен, который за полвека своей деятельности внес исключительно большой вклад в развитие теории химической связи, был удостоен в 1966 г. Нобелевской премии по химии за фундаментальные исследования в этой области.
Развитие квантовой химии дало возможность по-новому подойти к проблеме химических реакций. Термодинамика, сыгравшая большую роль в этой области, описывает не отдельные микрообъекты, а системы, состоящие из очень большого числа частиц. Квантовая химия, рассматривающая отдельные молекулы и их электронные структуры, позволяет объяснить химические реакции на микроуровне. Эта теория ознаменовала новый этап в развитии химии.
Но и с появлением ЭВМ расчеты химических реакций по-прежнему порождали немало трудностей и ошибок. Тогда химики вынуждены были отказаться от строгих методов и ограничиться приближенными вычислениями. Хотя и в ущерб точности, это дало возможность глубже понять влияние электронной структуры молекул на механизм течения химических реакций. Японский ученый Кенити Фукуи предпринял в 1952 г. исследования такого рода, которые способствовали дальнейшему развитию метода молекулярных орбиталей.
Связывая способность молекул к реакции с ее электронным строением, этот ученый разработал метод индексов способности к реакции — представление о формировании переходного состояния, или активированного комплекса. Впоследствии, развивая дальше свои взгляды, Фукуи предложил теорию пограничных орбиталей.
Он первым указал, что основное значение для понимания хода химических реакций имеют самые внешние электроны и что в первом приближении теория может ограничиться только их рассмотрением. В 70-е годы японский ученый применил свои идеи к изучению каталитических реакций. Сегодня, с появлением мощных ЭВМ, приближенные методы Фукуи в известной степени стали достоянием истории. Однако современные точные методы вычислений лишь подтвердили глубокий смысл идей этого ученого и его большой вклад в развитие химии.
В начале 60-х годов приобрел известность метод вычисления электронных орбиталей молекул, предложенный молодым химиком Роальдом Хофманом. Впоследствии Хофман, работая вместе с известным химиком Робертом Бёрнсом Вудвордом, разработал правила сохранения орбитальной симметрии молекул при химических реакциях. Эти результаты были связаны с теорией пограничных орбиталей Фукуи. В последние годы Роальд Хофман занимается неорганической химией, с большим успехом применяя там свои идеи.
Научные результаты Кенити Фукуи и Роальда Хофмана сыграли большую роль в развитии химии. Их концепция об орбитальных взаимодействиях сегодня широко применяется в этой науке. Признанием крупных успехов двух исследователей явилось присуждение им в 1981 г. Нобелевской премии по химии за вклад в исследование механизма химических реакций.
В 1983 г. внимание научной общественности вновь было привлечено к этой области химии. Профессор Станфордского университета Генри Таубе был удостоен Нобелевской премии по химии за работы по исследованию механизма химических реакций с перенесением электронов, в частности при образовании комплексов металлов. Он стал сотым нобелевским лауреатом по химии.
В 60-е и 70-е годы Таубе с сотрудниками изучил множество химических реакций переноса электронов между комплексами переходных металлов в растворах.
Таубе выявил два механизма этого переноса. Впоследствии оказалось, что его опыты были упрощенной моделью различных процессов, протекающих при биохимических реакциях и окислительно-восстановительном катализе.
Особо интересным было приложение его работ к изучению образования комплексов молекулярного азота.
11
В. Коссель — сын лауреата Нобелевской премии биохимика Альбрехта Косселя. — Прим. ред.