Солнечный луч

Как показано на рис. 14, кривые поглощения и высвечивания каждого красителя частично пересекаются. Поэтому можно выбрать свет, длина волны которого лежит на этом рисунке правее оси симметрии (изображенной вертикальной штриховой линией), но еще в пределах области поглощения (кривая а). Если светом такой длины волны осветить краситель, то флуоресцировать он будет, как обычно, в пределах всей полосы высвечивания (кривая б). При этом часть излучения флуоресценции окажется более коротковолновой, чем свет поглощенный. Эта так называемая антистоксова флуоресценция — исключение из первого правила вторичного высвечивания — не противоречит закону сохранения энергии. Хотя антистоксово излучение отличается квантами большей энергии, чем поглощенный свет, но общий энергетический выход флуоресценции несколько меньше, чем поглощенная энергия света (за счет перехода части ее в тепло).

Наконец, четвертый путь превращения лучистой энергии, поглощенной красителем,— переход в энергию химического взаимодействия молекул. Наличие избыточной энергии делает возбужденную молекулу более активной. Она вступает в такие химические реакции, в которые в невозбужденном состоянии вступать не может. Энергия активации большинства химических реакций лежит в пределах 20—100 ккал/моль. Как видно из данных табл. 3, энергии квантов видимого света достаточно для возбуждения реакций. Благодаря участию энергии квантов поглощенного света такие реакции называются фотохимическими.

Таблица 3

Длина волны и энергия квантов света

Круг возможных реакций увеличивается по мере приближения к фиолетовому концу спектра. Основные типы фотохимических реакций рассмотрены ниже.

Фотораспад осуществляется преимущественно под влиянием ультрафиолетовых лучей. Некоторые наиболее легко возбудимые молекулы способны распадаться и под влиянием видимого света, главным образом фиолетового. Схематически реакция может быть изображена так:

АВ* -> А + В,

где АВ* — фотовозбужденная сложная молекула.

Фотоперегруппировка. В этом случае часть энергии электронного возбуждения расходуется на изменение геометрической конфигурации молекулы, на перенос атомов или связей внутри молекулы. Реакции этого типа также чаще наблюдаются под влиянием ультрафиолетовых (иногда даже фиолетовых) лучей. Схема реакции

АВ* -> ВА.

Фотоприсоединение. За счет избыточной энергии молекула способна соединяться с такими группировками, которые в невозбужденном состоянии она присоединить не может

АВ* + С -> АВС.

Частным случаем этой реакции является фотоди-, или полимеризация, соединение двух одинаковых молекул

АВ* + АВ -> АВАВ.

Весьма важный вид реакции фотоприсоединения — реакция присоединения кислорода — имеет большое биологическое значение.

Фотоперенос электрона. Эта реакция, как и предыдущие, осуществляется главным образом под влиянием ультрафиолетовых лучей. Проявляется эффект в увеличении проводимости или в появлении окраски, свойственной положительному иону красителя.

Фотосенсибилизация. Если молекулы красителя в растворенном или адсорбированном, твердом состоянии, перемешаны с молекулами вещества, не поглощающего свет, они могут быть своеобразными переносчиками энергии лучей — фотосенсибилизаторами. Такую функцию в растениях выполняет хлорофилл. Поглотив световой фотон и перейдя в возбужденное состояние, молекула красителя может затем вступить во взаимодействие с молекулой неокрашенного вещества таким образом, что состояние возбуждения передается второй молекуле.

После этого частица красителя возвращается в нормальное, невозбужденное, состояние и способна поглотить новый фотон.

Схематически два основных этапа реакции фотосенсибилизации можно изобразить так:

A + hv -> А*,

где А — молекула красителя; А* — та же молекула в возбужденном состоянии; hv — энергия кванта света;

A* + M -> A + M*,

где М — молекула неокрашенного соединения; М* — та же молекула в возбужденном состоянии. Именно этот второй этап и есть, собственно, реакция фотосенсибилизации. Обе реакции фотохимические, так как состоят в поглощении фотона, поэтому они почти не зависят от температуры среды.

Молекула М*, обогащенная энергией, может вступать в такие реакции, которые недоступны ей в обычном состоянии. В живом организме это в основном реакции окисления. В каждой живой клетке обязательно присутствует растворенный кислород. Значит, реакции окисления возникают в живом теле очень легко, как только появляются пригодные для них молекулы.

Третий этап процесса фотосенсибилизации, начатого с поглощения фотона молекулой фотосенсибилизатора А, можно изобразить в следующем виде:

М* + 02 + М -> М02М, или М* + 02 -> М02.

В этом случае в процессе окисления между двумя молекулами вещества М образуется мостик, своего рода «сшивка», или окисляется сама возбужденная молекула. В обоих случаях процесс необратим, и окисленные молекулы выходят из строя, перестают выполнять свою функцию в клетке. Молекула — переносчик энергии света в процессе фотосенсибилизации не пострадала. Она одна может окислить большое количество молекул вещества М и нанести организму большой ущерб.

Свойства фотосенсибилизации присущи многим красителям (эозину, эритрозину, бенгальскому розовому, риванолу, метиленовому синему, акридину, флуоресцеину и др.), а также каменноугольной смоле, дегтю, в больших дозах некоторым медикаментам (йоду, хинину, сульфаниламидам), канцерогенным веществам (химическим веществам, вызывающим при длительном воздействии образование опухолей).

Реакцию фотосенсибилизации легче всего наблюдать в крови. Фотосенсибилизатор проникает внутрь красных кровяных телец — эритроцитов — и передает поглощенную энергию света белковым молекулам их оболочки. Проходит некоторое время, и оболочка начинает разрушаться, красящее вещество крови — гемоглобин — выходит в плазму. В организме, которому ввели большую дозу фотосенсибилизатора и на который падает мощный поток света эффективной длины волны, процесс разрушения эритроцитов (гемолиз) идет быстро, развивается малокровие — анемия, почечные канальцы переполняются вышедшим в плазму гемоглобином и перестают выделять мочу. В более тяжелых случаях наступает смерть.

При некоторых болезнях печени и желудочно-кишечного тракта из-за недостатка витаминов группы В иногда нарушается процесс образования гемоглобина, в организме накапливается известное количество фотосенсибилизатора гематопорфирина. Это заболевание называется порфирией. После пребывания на свету у больных эритроциты частично разрушаются. Но солнечные лучи не проникают в тело человека глубоко. Поэтому у людей, страдающих гематопорфирией, при освещении наибольшей пасности подвергаются клетки кожи: образуются плохо заживающие сильные ожоги, воспаления, язвы. Поскольку гематопорфирин поглощает главным образом лучи с длиной волны 3500—4200 А, т. е. фиолетовые и ближние ультрафиолетовые, то особенно опасен прямой солнечный свет, содержащий ультрафиолетовые лучи. Свет Солнца, прошедший через оконное стекло, так же, как и свет ламп накаливания, не опасен для больного.

По роду своих занятий человек соприкасается с тысячами красящих веществ, и многие из них он изготовляет своими руками. Не могут ли они вызвать одну из описанных выше реакций в организме, которые объединяются названием «фотодинамический эффект»? Такая опасность действительно существует. Если краситель длительное время всасывается через кожу, то при несоблюдении мер предосторожности под лучами Солнца на коже образуются долго незаживающие язвы, экземы, воспаления. Так действуют, например, применяемое в парфюмерии бергамотовое масло, которое добывают из кожуры цитрусовых, зеленое мыло, некоторые синтетические продукты. Из числа естественных красителей фотодинамическое действие оказывают растительные соединения — фурокумарины псорален, ангелицин, бергаптен, ксантотоксин и др.