Страница 4 из 24
10. Многоцентровые связи
В процессе развития метода валентных связей выяснилось, что настоящие свойства молекулы оказываются промежуточными между теми, которые описывает соответствующая формула. Такие молекулы описывают набором из нескольких валентных схем (метод наложения валентных схем). В качестве примера рассматривается молекула метана СН4. В ней отдельные молекулярные орбитали взаимодействуют друг с другом. Это явление называется локализованной многоцентровой ковалентной связью. Эти взаимодействия слабые, поскольку степень перекрывания орбиталей невелика. Но молекулы с многократно перекрывающимися атомными орбиталями, ответственными за образование связей путем обобществления электронов тремя и более атомами, существуют (дибо-ран В2Н6). В этом соединении центральные атомы водорода соединены трехцентровыми связями, образовавшимися в результате перекрывания sp3-гибридных орбиталей двух атомов бора с 1s-атомной орбиталью атома водорода.
С точки зрения метода молекулярных орбиталей считается, что каждый электрон находится в поле всех ядер, но связь не обязательно образована парой электронов (Н2+ – 2 протона и 1 электрон).
Метод молекулярных орбиталей использует представление о молекулярной орбитали, описывая распределение электронной плотности в молекуле.
Молекулярные орбитали – волновые функции электрона в молекуле или другой многоатомной химической частице. Молекулярная орбиталь (МО) занята одним или двумя электронами. В области связывания состояние электрона описывает связывающая молекулярная орбиталь, в области разрыхления – разрыхляющая молекулярная орбиталь. Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит так же как и распределение электронов по атомным орбиталям в изолированном атоме. Молекулярные орбитали формируются при комбинациях атомных орбиталей. Их число, энергия и форма выводятся исходя из числа, энергии и формы орбиталей атомов – элементов молекулы.
Волновые функции, отвечающие молекулярным орбиталям в двухатомной молекуле, представляют в виде суммы и разности волновых функций, атомных орбиталей, умноженных на постоянные коэффициенты: ?(АВ) = c1?(A)±c2?(B). Это метод вычисления одноэлектронной волновой функции (молекулярные орбитали в приближении линейной комбинации атомных орбиталей).
Энергии связывающих орбиталей ниже энергии атомных орбиталей. Электроны связывающих молекулярных орбиталей находятся в пространстве между связываемыми атомами.
Энергии разрыхляющих орбиталей выше энергии исходных атомных орбиталей. Заселение разрыхляющих молекулярных орбиталей электронами ослабляет связь.
11. Ионная связь
Связь, возникшая между атомами с резко выраженными противоположными свойствами (типичным металлом и типичным неметаллом), между которыми возникают силы электростатического притяжения, называется электровалентной, или ионной связью. Соединения, образовавшиеся путем притяжения ионов, называются гетерополярными, или ионными. (FrF – самое типичное ионное соединение, NaCl). Образование таких соединений получается из атомов, резко отличающихся по значению электроотрицательности, в результате перехода электронов от атомов одних элементов к другим. Ионные соединения возникают между элементами I и II групп с элементами главных подгрупп VI и VII групп. Типичные металлы имеют на внешнем энергетическом уровне не более 3-х электронов, которые они отдают, превращаясь в положительно заряженные катионы, а типичные неметаллы, имеющие 6–7 электронов на внешнем валентном уровне, принимают недостающие электроны, превращаясь в отрицательно заряженные катионы, т. е. электронные оболочки соединяющихся элементов превращаются в электронную оболочку (завершенный уровень) благородных газов. Вещества с ионной связью имеют кристаллическую решетку, твердые, являются электролитами, с высокими температурами кипения и плавления, при растворении в воде или плавлении проявляют свойства сильных электролитов. Ионная связь – производная ковалентной связи в результате односторонней поляризации общей электронной пары, переходящей во владение одного из соединяющихся атомов.
Одностороннюю поляризацию осуществляет атом хлора, обладающего ярко выраженными неметаллическими свойствами. Электроны переходят от атома натрия, имеющего типичные металлические свойства, к атому хлора. В результате к атому хлора смещается общее электронное облако. Ионная связь – высшая степень ковалентной неполярной связи. Ко-валентная полярная связь является промежуточной формой между ионной и ковалентной неполярной связью. Природа образования ко-валентной и ионной связи едина, принципиальных отличий не существует. Различие состоит в степени поляризации. Ионной связи характерны ненасыщаемость – каждый ион, взаимодействуя с противоположным во всех направлениях, не компенсирует силовые поля, и ненаправленность – любой ион в любом направлении способен притягивать к себе ион противоположного заряда. В результате этих свойств ионные соединения представляют собой твердые тела с ионной кристаллической решеткой. 100 %-ной ионной связи не существует. Существует степень или доля ионности связи – в соединении СsF ионная связь имеет долю 89 %.
12. Водородная связь
В 80-х годах XIX в. М.А. Ильинский и Н.Н. Бекетов установили, что атом водорода, соединенный с атомом фтора, кислорода или азота, способен образовывать еще одну дополнительную связь – то есть некоторые водородосодер-жащие группы атомов образуют химическую связь, электроотрицательные атомы которой входят в состав молекулы. Этот вид связи получил название водородная связь.
Водородная связь – взаимодействие между двумя электроотрицательными атомами одной или нескольких разных молекул при помощи атома водорода: А—Н...В (чертой обозначена ковалентная связь, тремя точками – водородная связь).
Для водородной связи характерно электростатическое притяжение водорода (несущего положительный заряд ?+) к атому электроотрицательного элемента, имеющего отрицательный заряд ?-. Чаще всего она слабее ковалентной, но сильнее обычного притяжения молекул друг к другу в твердых и жидких веществах.
Водородная связь отличается от межмолекулярных взаимодействий тем, что обладает свойствами направленности и насыщаемости.
Водородная связь считается разновидностью ковалентной химической связи. Описывается при помощи метода молекулярных орбита-лей в виде трехцентровой двухэлектронной связи.
Признак наличия водородной связи – расстояние между атомом водорода и другим атомом, ее образующим, меньше, чем общая сумма радиусов этих атомов.
Чаще встречаются несимметричные водородные связи (расстояние Н...В>А—В), редко – симметричные (HF).
Угол между атомами А—Н...В ~180o.
Водородная связь присутствует во многих химических соединениях. Образуется между наиболее электроотрицательными элементами (фтор, азот, кислород), реже – в некоторых других (хлор, сера).
Наиболее прочные водородные связи имеются в воде, фтороводороде, кислородсодержащих неорганических кислотах, карбоновых кислотах, фенолах, спиртах, аммиаке, аминах.
При кристаллизации водородные связи сохраняются.
Кристаллические решетки водородных связей:
1) цепи (метанол);
2) плоские двухмерные слои (борная кислота);
3) пространственные трехмерные сетки (лед).
Внутримолекулярная водородная связь– водородная связь, объединяющая части одной молекулы.
Межмолекулярная водородная связь – водородная связь, образующаяся между атомом водорода одной молекулы и атомом неметалла другой молекулы.