Страница 46 из 150
Физический смысл энтальпии легко выясняется, если рассмотреть взаимодействие системы и окружающей среды в условиях, когда р = const (dp = Q). При этом из формулы (185) получаем
dI = TdS
Следовательно, энтальпия численно равна количеству переданного тепла (совершенной термической работе) в изобарном процессе взаимодействия (при постоянном давлении).
Связь между энтальпией и свободной энтальпией определяется формулами (167) и (184). Имеем
Ф = I – TS (186)
dФ = dI – TdS – SdT (187)
Для определения интенсиала Р1 и экстенсора Е2 , входящих в уравнение (183) и играющих роль функций, воспользуемся тем же аргументом (?1 ; Р2) и составим равенства типа прежних (53), (54), (99) и (100). В результате получаются следующие смешанные уравнения состояния [18, с. 82]:
Р1 = f1(?1 ; Р2) (188)
Е2 = f2(?1 ; Р2)
или
dР1 = АР11dЕ1 + КРР12dР2 (189)
dЕ2 = АЕЕ21dЕ1 + К22dР2
где
АР11 = (?Р1/?Е1)Р2 ; К22 = (?Е2/?Р2)Е1 ; (190)
КРР12 = (?Р1/?Р2)Е1 ; АЕЕ21 = (?Е2/?Е1)Р2 .
функции f1 и f2 в уравнениях (53), (99) и (188) имеют разный смысл.
В новых уравнениях коэффициенты взаимности КРР12 и АЕЕ21 равны между собой. Для установления этого факта продифференцируем равенства (182) по Е1 и Р2 . Имеем
(?Р1/?Е1)Р2 = ?2А3/?Е21 ; (?Е2/?Р2)Е1 = ?2А3/?Р22 (191)
(?Р1/?Р2)Е1 = ?2А3/(?Е1?Р2) ; (?Е2/?Е1)Р2 = ?2А3/(?Р2?Е1) (192)
Сопоставление правых частей последних выражений и сравнение их с равенствами (190) позволяет написать соотношение
(?Р1/?Р2)Е1 = (?Е2/?Е1)Р2 (193)
или
КРР12 = АЕЕ21 (194)
Как видим, третий аргумент дает третью характеристическую функцию А3 , которая приводит к смешанному (третьему) уравнению состояния (189), то есть к третьему закону состояния, отражающему определенные условия сопряжения (взаимодействия) системы с окружающей средой. Из этого уравнения непосредственно следует третье соотношение взаимности (см. тождество (193)), оно является исходным звеном третьей цепочки законов симметрии и выражает третий закон симметрии структуры первого порядка.
Третий закон симметрии структуры второго порядка типа (88) и (178) можно найти, если входящие в уравнение состояния (189) характеристики АР11 , ???12 , ???21 и К22 выразить в виде функций от аргумента (?1 ; Р2) . После дифференцирования этих функций получатся уравнения типа (73) и (138) с необходимыми третьими коэффициентами структуры второго порядка типа В . Далее с помощью этих коэффициентов и аргумента (?1 ; Р2) выводится третий закон симметрии структуры третьего порядка типа (89) и (179) с коэффициентами типа С и т.д. Так строится третья цепочка законов структуры и ее симметрии [ТРП, стр.171-173].
6. Четвертые и другие законы структуры и ее симметрии.
Четвертому аргументу (Е2 ; Р1) перечня (160) соответствует характеристическая функция
А4 = F4(Е2 ; Р1) Дж; (195)
dА4 = (?А4/?Е2)Р1 dЕ2 + (?А4/?Р1)Е2 dР1 (196)
С учетом размерности функцию А4 приходится выбирать таким образом, чтобы соблюдались требования
Р2 = (?А4/?Е2)Р1 ; Е1 = (?А4/?Р1)Е2 (197)
В результате из выражений (196) и (197) находим
dА4 = Р2dЕ2 + Е1dР1 Дж (198)
Эта функция получается из (183), если в последней поменять местами индексы 1 и 2. В термодинамике применительно к термомеханической системе (индекс 1 по-прежнему отнесен к термической, а индекс 2 - к механической степени свободы) величина А4 именуется свободной энергией и обозначается буквой F . Этот термин был введен в термодинамику Гельмгольцем. Свободная энергия конструируется следующим образом [18, с.182]:
F = U – TS Дж (199)
dF = dU – TdS – SdT = - SdT – pdV Дж (200)
Физический смысл свободной энергии легко установить, если рассмотреть взаимодействие системы и окружающей среды в условиях, когда Т = const (dT = Q). При этом из формулы (200) получаем
dF = - pdV
Отсюда видно, что свободная энергия численно равна механической работе системы в изотермических условиях (при постоянной температуре).
В противоположность свободной энергии F произведение TS именуют связанной энергией, причем
TS = U - F
Принято считать, что связанная часть внутренней энергии TS на может быть преобразована в механическую работу, а может быть передана только в форме теплоты. Однако ниже будут показаны условия, при которых так называемая связанная энергия свободно преобразуется в механическую, электрическую или иную работу (см. параграф 2 гл. XXIII).
Интенсиал Р2 и экстенсор ?1 уравнения (198) находится с помощью аргумента (Е2 ; Р1) (но удобнее взять (Р1 ; Е2)) в виде следующих новых смешанных уравнений состояния [18, с.82]:
Е1 = f1(Р1 ; Е2) (201)
Р2 = f1(Р1 ; Е2)
или
dЕ1 = К11dР1 + АЕЕ12dЕ2 (202)
dР2 = КРР21dР1 + АР22dЕ2
где f1 и f2 - некоторые функции;
К11 = (?Е1/?Р1)Е2 ; АР22 = (?Р2/?Е2)Р1 ; (203)
АЕЕ12 = (?Е1/?Е2)Р1 ; КРР21 = (?Р2/?Р1)Е2 .
Продифференцировав равенства (197) по Р1 и Е2 и сравнив их с нижней строчкой (203), будем иметь
(?Е1/?Е2)Р1 = (?Р2/?Р1)Е2 (204)
или
АЕЕ12 = КРР21 (205)
Это есть четвертое тождество, оно выражает четвертый закон симметрии структуры первого порядка и служит исходным звеном четвертой цепочки законов симметрии. Если в равенствах (201)-(205) поменять местами индексы 1 и 2, то получатся прежние соотношения (188)-(194). Аналогично могут быть построены и все остальные звенья четвертой цепочки законов структуры и ее симметрии.
Оставшиеся пятый и шестой аргументы перечня (160) также весьма интересны. Пятому аргументу (Е1 ; Р1) соответствует пятая характеристическая функция
А5 = F5(Е1 ; Р1) Дж (206)
или в дифференциальной форме
dА5 = (?А5/?Е1)Р1 dЕ1 + (?А5/?Р1)Е1 dР1 (207)
С учетом размерности функция А5 выбирается таким образом, чтобы соблюдались требования
Р1 = (?А5/?Е1)Р1 ; Е1 = (?А5/?Р1)Е1 (208)
В результате она приобретает вид
dА5 = Р1dЕ1 + Е1dР1 = d(Р1Е1) Дж (209)
Уравнение (209), как и (183), сочетает в себе слагаемые двух других функций (162) и (166), однако в его состав входят только величины, относящиеся к одной определенной степени свободы системы. Новая функция А5 не имеет аналога в классической термодинамике, вероятно потому, что трудно было дать ей необходимую интерпретацию. Вместе с тем она обладает четким и ясным физическим смыслом и очень интересна с теоретической и практической точек зрения.
Прежде всего надо напомнить, что система с двумя связанными степенями свободы однозначно определяется двумя любыми характеристиками типа ? и ? из числа наличных четырех, поэтому аргумента (Е1 ; Р1) вполне достаточно, чтобы найти недостающие характеристики Е2 и Р2 , относящиеся ко второй степени свободы. Из равенств (208) следует, что искомая функция А5 соответствует процессу, когда рост первого экстенсора ?1 происходит при постоянном интенсиале Р1 (это должно сопровождаться уменьшением второго экстенсора Е2), либо процессу, когда рост интенсиала ?1 осуществляется при постоянном ?1 , что должно сопровождаться ростом второго экстенсора Е2 ; разумеется, в обоих процессах претерпевает изменение также второй интенсиал Р2 . Например, в условиях термомеханической системы (индекс 1, как и ранее, отнесем к термической степени свободы, а индекс 2 - к механической) в первом случае подвод термического вещества (нагрев) соответствует обычному изотермическому процессу, он сопровождается увеличением объема и уменьшением давления; во втором случае процесс является адиабатным: в системе температура возрастает при постоянной энтропии, то есть без подвода или отвода теплоты, при этом объем уменьшается, а давление растет.