Страница 44 из 150
А2 = F1(Р1 ; Р2) Дж (163)
dА2 = (?А2/?Р1)Р2dР1 + (?А2/?Р2)Р1dР2 Дж (162)
С учетом размерности величина ?2 выбирается таким образом, чтобы соблюдались требования
Е1 = (?А2/?Р1)Р2 ; Е2 = (?А2/?Р2)Р1 (165)
При этих условиях уравнение (164) приобретает вид
dА2 = Е1dР1 + Е2dР2 Дж (166)
Функция ?2 хорошо известна в термодинамике, применительно к термомеханической системе она именуется свободной энтальпией, а также изобарным, или термодинамическим, потенциалом, обозначается буквой ? и конструируется следующим образом [18, с.182]:
Ф = U + pV – TS Дж (167)
dФ = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT = Vdp – SdT Дж (168)
где р – давление; V – объем; Т – температура; S – энтропия.
При написании выражения (167) использовано правило знаков параграфа 5 гл. VII, правая часть формулы (168) получена с учетом уравнения первого начала ОТ.
С помощью функции ?2 легко выводится искомое дифференциальное тождество. Для этого продифференцируем равенства (165) по Р1 и Р2 , находим
(?Е1/?Р1)Р2 = ?2А2/?Р21 ; (?Е2/?Р2)Р1 = ?2А2/?Р22 ; (169)
(?Е1/?Р2)Р1 = ?2А2/(?Р1?Р2) ; (?Е2/?Р1)Р2 = ?2А2/(?Р2?Р1) (170)
Сравнение между собой правых частей равенств (170), а также выражений (102) приводит к следующему тождеству:
(?Е1/?Р2)Р1 = (?Е2/?Р1)Р2 (171)
или
КР12 = КР21 (172)
Выражение (171) есть дифференциальное уравнение второго порядка в частных производных.
Равенство между собой перекрестных обобщенных проводимостей (172) делает обязательным также равенство всех частных перекрестных проводимостей. Имеем
?12 = ?21 ; ?12 = ?21 ; L12 = L21 ; М12 = М21 (173)
Соотношения типа (172) и (173) представляют собой искомые дифференциальные уравнения, они справедливы для любого числа степеней свободы n , стационарного и нестационарного режимов и т.д., ибо на их вывод не накладываются какие-либо ограничения. Частными случаями уравнений (172) и (173) являются так называемые соотношения взаимности Онзагера в его термодинамике необратимых процессов [ТРП, стр.163-165].
2. Шестое начало ОТ, или закон увлечения (второй симметрии).
Уравнения (172) и (173) определяют количественную сторону взаимного влияния различных потоков. Из этих уравнений видно, что для процессов переноса характерно симметричное увлечение одних веществ другими. Симметричный характер взаимного увлечения потоков составляет содержание закона увлечения, или шестого начала ОТ.
Согласно закону увлечения, данная, например первая, термодинамическая сила влияет на любой другой, например второй, поток в количественном отношении точно так же, как вторая термодинамическая сила влияет на первый поток. Этому закону подчиняется любое явление, находящееся на простом и более сложных уровнях развития.
Симметричное увлечение потоками друг друга неизбежно должно сказаться на симметричном характере первоначального формирования структуры системы. Поэтому по аналогии с четвертым началом ОТ (закон симметрии структуры первого порядка) закон увлечения можно назвать также вторым законом симметрии структуры первого порядка.
В настоящее время нет надобности экспериментально подтверждать справедливость шестого начала, ибо это известный закон, впервые сформулированный Онзагером и достаточно хорошо обоснованный в термодинамике необратимых процессов. Новые толкования и обобщения, содержащиеся в ОТ, логически вытекают из всего предыдущего и поэтому тоже не нуждаются в дополнительных подтверждениях.
Соотношения увлечения (172) и (173), найденные для явлений переноса, напоминают соотношение взаимности (86), определяющее состояние системы. Это говорит о сходстве законов, которыми руководствуются переносимые ансамбли и ансамбли, находящиеся в системе. А это, в свою очередь, должно свидетельствовать о том, что указанные два типа ансамблей по необходимости имеют много общего.
При этом, однако, нельзя забывать, что равенство (86), а также (172) и (173) получены в различных условиях: первые - путем дифференцирования интенсиалов по экстенсорам при постоянных прочих экстенсорах, а вторые - путем дифференцирования экстенсоров по интенсиалам при постоянных прочих интенсиалах. Иными словами, соотношение (86) утверждает факт равенства между собой перекрестных структур при постоянных экстенсорах, а соотношения (172) и (173) - факт равенства перекрестных проводимостей (емкостей)» при постоянных интенсиалах. Отсюда должно следовать, что между ансамблями, проходящими через систему, и ансамблями, усвоенными системой, имеются также и весьма существенные различия.
Проблема установления конкретных специфических особенностей переносимых и усвоенных, подвижных и неподвижных ансамблей имеет исключительно важное теоретическое и практическое значение. Она может быть успешно разрешена на основе детального сопоставления таких категорий, как состояние и изменение состояния (перенос), которые определяются соответственно третьим и пятым, четвертым и шестым началами ОТ. Поэтому необходимо продолжить анализ указанных начал, особый упор сделав на их сравнение. На этой основе будут получены многие новые весьма интересные результаты.
Из уравнения (121) видно, что коэффициент увлечения L12 характеризует влияние второй силы Y2 на первый поток J1 , а коэффициент L21 - влияние первой силы ?1 на второй поток J2 . При этом величина L12 численно равна изменению первого потока при изменении второй силы на единицу, а величина L21 - изменению второго потока при изменении первой силы на единицу, то есть
L12 = (?J1/?Y2)Y1 ; L21 = (?J2/?Y1)Y2 (174)
Согласно равенствам (173), эти изменения первого и второго потоков между собой равны. Например, в проводнике единичный градиент температуры приводит к возникновению такого же по величине потока электричества, какой поток, термического вещества возникает под действием единичного градиента электрического потенциала.
С помощью выражений (174) соответствующее соотношение увлечения (173) можно представить следующим образом:
?J1?Y1 = ?J2?Y2 (175)
Это уравнение утверждает факт равенства произведений сопряженных между собой потока и силы.
Соотношения (173) можно также переписать по-другому, если принять во внимание уравнения (171) и (172). Находим
?Р1?Е1 = ?Р2?Е2 (176)
Здесь левая и правая части определяют некие работы, то есть
?Р1?Е1 = dQ1 ; ?Р2?Е2 = dQ2 (177)
Равенства (176) и (177) очень похожи на прежние выражения (90) и (91). Однако мы помним, что равенства (90) и (91) получены при постоянных экстенсорах, а выражения (176) и (177) - при постоянных интенсиалах.
Принципиальное значение имеет то обстоятельство, что в обоих случаях - в соотношениях взаимности и увлечения - речь идет о силовом механизме взаимного влияния различных степеней свободы ансамбля. Об этом свидетельствует возможность представления соотношений (86) и (172) в виде равенства соответствующих работ (90) и (176). В свою очередь, работы непосредственно равны изменениям энергии ансамбля (см. уравнение (35)). Следовательно, не только изменения состояния, но и перенос должны сопровождаться энергетическими изменениями ансамбля и системы в целом.
Но выше было установлено, что энергия является количественной мерой, определяющей прочность связи порций вещества в ансамбле. Поэтому должно быть ясно, что симметрия во взаимном увлечении различных потоков, характеризуемая соотношениями (173) и (176), есть не что иное, как равенство между собой энергий связи в переносимом ансамбле первого вещества со вторым и второго с первым. Вернее здесь фактически речь идет не о двух, а об одной и той же энергии, которая может быть реализована либо с помощью работы, совершаемой первым веществом при увлечении им второго, либо с помощью работы, совершаемой вторым веществом при увлечении им первого, причем увлечение веществ сопровождается их отрывом друг от друга. Например, перенос термического вещества под действием разности температур сопровождается увлечением электрического вещества и отрывом последнего от термического, а перенос электрического вещества под действием разности электрических потенциалов - увлечением термического вещества и его отрывом от электрического. Вполне естественно, что в переносимом ансамбле энергия связи термического вещества с электрическим в первом случае не отличается от энергии связи электрического вещества с термическим во втором. Таков глубинный смысл соотношений увлечения (и взаимности), из него вытекают интереснейшие следствия.