Страница 98 из 214
Факторы, влияющие на скорость горения
Количественно скорость горения выражается линейно в мм/сек или массово в г/см2 сек. Зная линейную скорость U, можно вычислить массовую UM по формуле: UM = 0,1Ud, где d — плотность состава в г/см3.
Процесс горения протекает равномерно лишь при достаточном уплотнении состава. Это уплотнение вычисляется как коэффициент уплотнения К, представляющий собой частное от деления величины практически достигнутой плотности d на величину предельной плотности состава dmax, находимую вычислением исходя из удельных весов компонентов состава:
К = d/dmax, где dmax = 100/(a/da + b/db +… n/dn)
где: da, db… dn — удельные веса компонентов состава,
а, b…. n — содержание компонентов в составе в [%]
Для большинства спрессованных составов коэффициент уплотнения колеблется в пределах 0,7…0,9. Для порошкообразных составов, так называемая, насыпная плотность составляет 40… 60 % от dmax.
Примечание: пористость составов характеризуется значением (1-к), следовательно пористость прессованных составов лежит в пределах 0,3…0,1)
Для пиротехнических составов различного назначения (в том числе и для смесевых твердых ракетных топлив) скорость горения колеблется весьма значительно от десятых долей мм/сек до 200 мм/сек и более.
От каких же факторов зависит скорость горения составов?
Скорость сложнейшего и не изученного до конца физико-химического процесса горения определяется скоростью отдельных (элементарных) химических реакций, зависящей от множества отдельных условий и множественных условий теплопередачи из одной зоны реакции в другую.
По первому условию определяющие скорость горения отдельные химические реакции, в свою очередь, определяются той минимальной скоростью, с которой протекают наиболее трудно и медленно идущая стадия процесса. Наиболее трудно и медленно протекают эндотермические химические процессы. Поэтому во многих случаях скорость горения составов определяется именно скоростью процесса разложения окислителя. Показателем, характеризующим легкость распада окислителя, может служить парциальное давление над ним кислорода или иного потенциального окислителя при различных температурах.
Как известно, скорость химической реакции чрезвычайно сильно растет с температурой по закону:
где К — константа скорости химической реакции.
Е — энергия активации [ккал/г «моль].
В — коэффициент пропорциональности.
R — газовая постоянная.
Но даже знание максимальной температуры и энергии активации не дает полной возможности предварительного вычисления скорости, так как явление реакции горения привязано к скорости химической реакции, идущей в неизотермических условиях.
Опытным путем установлено, что, как правило, составы, имеющие наиболее высокую температуру пламени, являются одновременно и наиболее быстро горящими. Но значительное количество отклонений и исключений из этого правила показывают, что высокая температура в пламени является только одним из факторов определяющих скорость горения состава.
Зависимость скорости горения от температуры пламени и от величины теплового эффекта реакции для твердых реактивных топлив выражается эмпирическими формулами Хуггета:
lg ω = 1,36 + 0,27∙Т/1000
lg ω = 1,47 + 0,846∙ha/1000
где — скорость уменьшения горящего свода, равная удвоенной скорости горения,
Т — температура горения [°К],
ha — тепловой эффект реакции [ккал/кг].
Формулы имеют ограниченное применение, так как скорость горения может увеличиваться и без повышения температуры пламени и даже при некотором ее снижении.
Это происходит при введении в пиротехнические составы присадок-катализаторов горения. В качестве присадок-катализаторов горения для различных типов составов применяют перхлораты свинца, сернокислый калий и барий, окислы свинца, титана и меди, азотнокислый калий, хроматы и бихроматы метал лов, сажа и прочее.
Механизм каталитического действия таких присадок не изучен, известно, что они не вступают в химическое взаимодействие с компонентами топлива и ускоряют реакции окисления при температурах, которые ниже температуры разложения самих присадок. Действие катализаторов горения зависит от состава пиротехнической смеси и от концентрации присадок. Добавление одной и той же присадки к одним составам увеличивает скорость горения, к другим не изменяет ее, а к третьим — даже уменьшает. Направление действия присадок иногда изменяется и в зависимости от их содержания в одном и том же составе. Автором была предложена теория по которой молекулы веществ катализаторов играют роль задатчиков резонации молекул термически разлагаемых компонентов топлива. Вступая в резонанс молекулы компонентов состава снижают энергию активации, вследствие чего скорость реакции возрастает. Первичный резонанс молекул задатчиков вызывается теплом проистекающей реакции горения. Не исключено, что широкий спектр катализаторов химических реакций имеет тот же механизм, причем для возбуждения молекул задатчиков резонанса достаточно температуры окружающей среды.
Очень интересным с теоретической точки зрения является горение при р = 1 кгс/см2 и t = 20 °C, нитрата аммония с катализирующей добавкой 5 % К2Сr2O7.
Уменьшение линейной скорости горения достигается применением специальных присадок — антипиренов. Антипиренное действие заключается в ускорении газификации (разложения) какого-либо компонента состава и в увеличении, таким образом, ширины предпламенной зоны.
Уменьшение скорости горения может быть достигнуто также при помощи присадок-антикатализаторов горения, механизм действия которых сводится к обрыву цепей реакции и расширению реакционной зоны. Действие катализаторов горения и антипиренов настолько специфично, что трудно сказать заранее, как будет действовать на горение пиросоставов то или иное вещество, не опробованное ранее. В конечном счете, все присадки, применяемые для изменения скорости горения пиросоставов, были найдены эмпирическим путем.
По второму условию скорость горения определяют условия теплопередачи в горящем составе, которые в значительной мере определяются разностью температур в различных зонах реакции и видами физических состояний компонентов состава.
Скорость горения сильно зависит от наличия или отсутствие в составе низкоплавящихся и легколетучих компонентов. Тепло, которое при других обстоятельствах вызвало бы резкое повышение температуры в зоне реакции и, следовательно, резкое ускорение ряда химических процессов, при наличии в составе низкоплавящихся и легколетучих веществ расходуется на перевод этих веществ из одного агрегатного состояния в другое. Этим обстоятельством, по-видимому, объясняется тот факт, что низкоплавящиеся органические вещества, как смолы, парафин, стеарин и другие, при введении их в двойные смеси (окислитель-металл) резко уменьшают скорость их горения.
Наличие жидкой фазы на поверхности горящего состава определяет температуру прогреваемого твердого состава, эта температура не может быть больше, чем температура кипения или разложения компонентов состава. Вследствие малой теплопроводности пиросоставов, заряды в процессе горения не прогреваются на сколько-нибудь значительную глубину от горящей поверхности. Разложение же компонентов и образование газообразных продуктов в глубине заряда нежелательно, так как это может повлечь за собой вспучивание и растрескивание состава, увеличение горящей поверхности и ускорение горения, могущее изменить специальный эффект или даже повлечь взрыв (при горении в полузамкнутых и замкнутых оболочках). Прогреванию заряда в глубину посредством излучений и возникновению нестабильного горения, способствует прозрачность некоторых пиросоставов, например, коллоидных ракетных топлив. Для устранения прогревания зарядов излучением в некоторые ТРТ вводят присадки красители, окрашивающие их в черный (поглощающий тепло) цвет. Это устраняет глубокое прогревание зарядов во время горения и усиливает нагревание их поверхности. В качестве присадок красителей обычно применяют сажу или графит.