Страница 89 из 214
Некоторые горючие имеют чрезвычайно легкую окисляемость, вследствие чего их смеси со многими окислителями ряда хлоратов, перхлоратов, нитратов, металлов и неметаллов имеют крайне высокую чувствительность к удару, трению, нагреванию. В качестве таких горючих можно привести белый (желтый) фосфор, воспламеняющийся и взрывающийся не только при смешении его с окислителями, но даже от тепла человеческого тела или при хранении его на открытом воздухе. Почти также энергично воспламеняется и красный фосфор при легком растирании его с указанным выше рядом окислителей, на чем и основано применение его в различных ударных и терочных составах. Большой чувствительностью, особенно с окилителями-хлоратами, отличаются сесквисульфид сурьмы (антимоний) Sb2S3и сульфид мышьяка (реальгар) As4S4.
При приготовлении пиротехнических составов желательно применять горючие полностью сгорающие за счет возможно меньшего количества окислителя, так как при увеличении в единице массы пиротехнического состава количества окислителя в нем остается соответственно меньшее количество горючего, и это ведет к понижению количества тепла, выделяемого при сгорании этой единицы массы состава.
Здесь уместно будет привести конкретные примеры, применяющихся горючих, по группам.
Неорганические горючие
Металлы (высококалорийные): бериллий, алюминий, цирконий, магний, титан.
Металлы (низкокалорийные): цинк, железо, сурьма, мышьяк, кадмий.
Сплавы: алюминий-магний, магний-кремний, алюминий-кремний.
Растворы металлов: металл-аммиак.
Неметаллы: фосфор, углерод (сажа, древесный уголь), бор, сера.
Соединения: сесквисульфид сурьмы, сесквисульфид фосфора (P4S3), сульфид мышьяка, пирит (FeS2), прочие неорганические соединения (гидриды металлов, фосфиды, силициды, карбиды, нитриды, амиды, азиды, борокарбиды, гидриды бора, сложные гидриды, гидразин и другие).
Металлоорганические соединения.
Органические горючие
Углеводы: молочный и свекловичный сахар, клетчатка (древесные опилки).
Углеводороды алифатического и карбоциклического ряда и их смеси: бензин, керосин, нефть, дизтоплива.
Органические вещества других классов: уротропин, метальдегид, стеариновая кислота, дициандиамид, органические гидразины, органические амины, ароматические амины, спирты, органические окиси.
Физико-химические свойства горючих
Мерилом калорийности при сгорании 1 грамма простого вещества в окисел, может служить количество тепла Q1, выделяющееся при сгорании вещества за счет кислорода воздуха. Вычисление величины Q1 производится делением грамм-молекулярной теплоты Q образования окисла на величину m∙А, где А — атомный вес, m — количество атомов элемента, входящее в молекулу окисла.
Количество тепла Q2, выделяющееся при образовании 1 грамма окисла, может до некоторой степени служить мерилом калорийности смесевого состава, в котором то или иное горючее сгорает за счет кислорода окислителя.
Количество тепла Q3, получаемое от деления грамм-молекулярной теплоты образования окисла Q на число атомов в молекуле окисла n, позволяет судить, в известной мере, о температуре реакции горения элемента, так как в первом приближении температура реакции горения пропорциональна количеству тепла, которое приходится на 1 грамм-атом, то есть, пропорциональна Q3.
В таблице 3 приведены данные о количестве тепла, выделяющегося при сгорании наиболее калорийных элементов, применяемых в пиротехнике.
Наряду с калорийностью горючего, отнесенной к единице массы, в пиротехнике большое значение имеет количество тепла, выделяющееся при сгорании единицы объема горючего (Q4 ккал/см3).
Из таблицы 3 видно, что тяжелые металлы, например, Zr и W имеют объемную калорийность, сравнимую с алюминием и значительно большую, чем у магния. Наибольшее количество тепла, как при сгорании за счет кислорода воздуха, так и при сгорании за счет кислорода окислителя, выделяют бериллий, алюминий, бор, магний, кремний, титан, фосфор, углерод, цирконий. Из них наиболее высокую температуру при горении должны развивать цирконий, алюминий, магний. Основным металлическим горючим в пиротехнике считается алюминий, второе место по употребимости занимает магний. Бериллий применяется в основном в составах ракетного топлива и является эффективным, но слишком дорогим горючим. Перспективными горючими являются цирконий, титан, однако, мелкодисперсный цирконий является опасным веществом, воспламеняющимся иногда даже при комнатной температуре и обычно применяется в быстрогорящих составах, например, имитационных, а также в безгазовых и воспламенительных составах. Большим достоинством циркония является малое количество кислорода, расходуемое на его горение (смотри таблицу 4[9]), и в связи с большой плотностью циркония объемная калорийность его смеси с окислителем значительна, что позволяет применять его в таких малогабаритных изделиях, в которых применение других горючих было бы менее эффективно. Титан при температуре горения легко реагирует не только с кислородом, но и азотом воздуха, образуя нитрид титана, что может несколько улучшить сгораемость пиротехнических смесей на основе титана при недостатке в смеси окислителя и затрудненности подвода свежего воздуха, необходимого для дожигания.
Температура воспламенения порошков металлов в большой степени зависит от размеров и формы (сферическая, чешуйчатая и другие) частиц порошка, а также плотности и толщины покрывающей частицы окисной пленки. Например, цирконий при размере частиц 2…5 мкм может самовоспламеняться при незначительных воздействиях, поэтому он перевозится и насколько возможно обрабатывается под водой.
В пиротехнике в качестве горючего применяются сплавы металлов. Перспективен и употребляется сплав магний-алюминий с 54 % магния. Сплав представляет собой интерметаллическое соединение, достаточно коррозионно стоек и обладает большой хрупкостью, что дает возможность легко его измельчать. Сплавы магния с алюминием, содержащие 85…90 % магния, получили название «электрон» и применяются для изготовления оболочек зажигательных бомб.
В тех случаях когда не требуется большого выделения тепла, в качестве горючих металлов применяются железо, цинк, сурьма, кадмий, хотя окислы последних трех металлов либо канцерогенны либо ядовиты. Применение бора в пиротехнических составах достаточно проблематично из-за некоторых его физико-химических параметров и, главным образом, большого объема, образующегося при его сгорании окисла (В2O3). При горении частицы бора покрываются толстым слоем окиси, которая препятствует дальнейшему доступу кислорода к еще не полностью сгоревшим частицам и горение прекращается. Интересно отметить, что в виде тонкой проволоки бор сгорает хорошо. Несмотря на недостатки горения бор применяется в некоторых составах, например, воспламенительных. В ракетных составах часто применяются гидриды бора.
Среди горючих наибольшее количество кислорода для своего окисления требуют водород и углерод. Из этого следует, что составы, горючим в которых являются органические вещества, будут содержать много окислителя и, соответственно, очень мало горючего, и тепловыделение таких составов с единицы массы будет значительно меньше, чем при употреблении высококалорийных металлов. Однако, газовыделение составов с органическими горючими неизмеримо больше, чем с металлическими горючими, а для получения некоторых специальных эффектов преимущественное значение имеет именно газовыделение. Кроме того, большое выделение тепла ухудшает некоторые специальные эффекты, в таких случаях употребляют органические горючие, например, углеводы. Количество окислителя в подобных смесях должно обеспечить сгорание углерода углеводов только до окиси углерода, в случае сгорания их до двуокиси углерода тепловой эффект реакции увеличивается, а специальный уменьшается.