Страница 86 из 214
В тематику данной книги не входит чисто военная пиротехника и, в частности, взрывчатые вещества и средства взрывания. Вопросы о взрывном горении будут рассмотрены только в контексте общей пиротехники. Более подробную информацию по этому интереснейшему вопросу заинтересованные читатели смогут почерпнуть из книги автора «Введение в военную пиротехнику».
В общей пиротехнике гомогенные (однородные) вещества органического происхождения, такие как нитросоединения или эфиры азотной и хлорной кислот, содержащие в своем составе достаточное для внутреннего окисления количество кислорода, применяются достаточно редко, причем обычно в виде добавки в 1…5 % от общего количества пиротехнической смеси. Описываемые вещества используются преимущественно как взрывчатые вещества способные к детонации. При оценке возможности горения органических веществ необходимо знать, что интенсивно горят и взрываются органические нитросоединения, содержащие в своем составе нитрогруппу NO2, органические перхлораты, содержащие перхлорат ион ClO4-, органические нитрозосоединения, содержащие нитрозогруппу — NO и органические пероксидные соединения, содержащие пероксигруппу — OO-.
При работе с подобными соединениями необходима особая осторожность. Указанные вещества склонны к самовоспламенению при длительном хранении, при смешении их с активными восстановителями и окислителями, сильными кислотами и щелочами. Начальным импульсом для их воспламенения может служить сравнительно слабое механическое воздействие (удар или трение). Горение этих веществ легко переходит во взрыв в замкнутой или даже полузамкнутой оболочке, а также в значительных массах (более десятков грамм).
ОЦЕНКА СМЕСЕЙ
Смеси веществ, применяющиеся в пиротехнике, являются гетерогенными системами, то есть системами неоднородными, в которых присутствуют частицы индивидуальных органических и (или) неорганических веществ.
Степень измельчения веществ в пиротехнике может быть различна и зависит от назначения изделий. В большинстве случаев выгодно иметь как можно более тонкое измельчение компонентов смеси дающие наибольшую однородность, обеспечивающую стабильность параметров горения будущего пиротехнического изделия.
В смесевых пиротехнических составах, кроме веществ-горючих, то есть способных окисляться с выделением большого количества тепла, и веществ-окислителей, способных отдавать содержащийся в их составе кислород на восстановление, применяются вещества, служащие обычно в смесевых составах окислителями, но содержащие в своем составе некоторое количество способных к внутреннему восстановлению элементов, отделенных от элемента-окислителя буфером. Автор в дальнейшем будет называть такие вещества полувзрывчатыми. Примером таких веществ является широко употребимый окислитель перхлорат аммония (ПХА), который способен, как и индивидуальные гомогенные вещества, к внутримолекулярному окислению с выделением значительных количеств тепла и газов. Воспламенение ПХА может быть организовано при содержании в нем влаги 0,02…0,5 процента, особенно при загрязнении его окислами и хлоридами меди и некоторых других металлов, которые являются катализаторами термического разложения.
Горение ПХА в замкнутых и полузамкнутых оболочках может перейти во взрыв. Практически все смеси ПХА с индивидуальными горючими воспламеняются и взрываются при достаточной силе механического воздействия, особенно ударе. Все смеси с индивидуальными гомогенными пиротехническими веществами способны к детонации при применении для ее возбуждения достаточного начального импульса.
Термическое разложение ПХА при температуре выше 350 °C (температура его горения и взрыва) описывается уравнением:
80NH4ClO4 = 20Cl2 + 16N2O + 20NOCl + 8НСlO4 + 12НСl + 14N2 + 51O2
После дальнейшего повышения температуры и взаимодействия друг с другом продуктов разложения, уравнение приобретает вид:
2NH4ClO4 = Сl2 + O2 + 4Н2O + 2NO и далее
2NH4ClO4 = N2 + 2НСl + 3Н2O + 2,5O2
Тепловыделение при разложении ПХА достаточно значительно и составляет примерно 256 ккал/кг, что позволяет реакции самоподдерживаться вплоть до конечного протекания. Как видно из уравнения реакции, при термическом разложении ПХА высвобождается свободный кислород, который обычно и используется для окисления дополнительного горючего, входящего в перхлоратную пиротехническую смесь. Добавка горючего в этом случае значительно повышает энергетичность реакции, что позволяет увеличить тепловыделение смесей с ПХА до величин около 2600 ккал/кг (смесь ПХА с 17 % металлического бериллия). Кроме ПХА в военной пиротехнике, и очень ограниченно в общей, применяется нитрат аммония (НТА), который с некоторыми поправками подчиняется основным положениям, приведенным выше для ПХА. Катализатором термического разложения НТА являются различные соединения хрома (хроматы и бихроматы металлов) и некоторых других металлов. Термическое разложение НТА описывается реакцией:
NH4NO3 = NH3 + HNO3N2O + 2Н2ON2 + 2Н2O + 0,5O2 + 27 ккал
Общее тепловыделение при НТА значительно и составляет 283 ккал/кг, что позволяет ей самоподдерживаться до конечного протекания. В следствии своей дешевизны НТА, применяется также в народном хозяйстве в качестве взрывчатого вещества в смеси с различными углеводородами (дизтопливо, керосин), металлами (алюминий) и индивидуальными взрывчатыми веществами (тринитротолуол, динитрофенол и другие). Детонация в смесях НТА с указанными веществами возбуждается сравнительно трудно и всегда с применением промежуточного детонатора.
НТА и ПХА, по терминологии автора, являются веществами полувзрывчатыми, то есть способными в определенных условиях к взрывному разложению — горению, проходящему со скоростями от нескольких сотен до нескольких тысяч метров в секунду. Вещества и составы, находящие основное применение в пиротехнике, горят гораздо медленнее, со скоростями от долей миллиметра до десятков сантиметров в секунду.
К полувзрывчатым веществам относятся, в основном, вещества, содержащие в своем составе избыток кислорода, который может быть выделен при нагревании такого вещества от нескольких десятков до сотен градусов, причем разложение вещества должно сопровождаться выделением некоторого количества тепла, то есть реакция разложения должна быть экзотермичной. Полувзрывчатыми веществами являются и вещества, полученные с затратами тепла, в составе которых находятся горючие элементы (углерод, водород) и кислород в количестве достаточном для частичного превращения горючих элементов, обычно, углерода в низшие окислы (СО). Указанные в том и другом случае вещества необходимо считать в большей или меньшей степени полувзрывчатыми, а при оценке их пригодности для приготовления пиротехнических смесей проявлять крайнюю осторожность, так как такие вещества при определенных условиях могут быть взрывоопасными.
Какой же экзотермический эффект реакции при условии выделения избытка кислорода достаточен, чтобы считать вещество полувзрывчатым? Рассмотрим суммарные уравнения реакций разложения некоторых веществ класса окислителей, применяемых в пиротехнике и выделяющих кислород при своем термическом разложении.
1. 2KNO3 = К2O + N2 + 2,5O2 — 151 ккал.
2. КСlO4 = КСl + 2O2 + 0,6 ккал.