Страница 103 из 214
3КСlO3 + 2H2SO4 = 2KHSO4 + KClO4 + 2СlO2 + Н2O
Выделяющаяся при реакции двуокись хлора, разлагается со взрывом уже при 65 °C, для чего хватает тепла, выделяющегося при реакции, кроме того двуокись хлора является сильнейшим окислителем соединяющимся со взрывом с фосфором, мышьяком и серой при комнатной температуре. Введение в такие смеси добавки карбонатов (например, мела — СаСО3), нейтрализует следы кислоты и несколько снижает вероятность самовоспламенения, однако, не исключает ее вовсе.
Смесь хлората калия с красным фосфором, будучи крайне чувствительна, также может самовоспламеняться со взрывом при наличии в смеси кислот. Красный фосфор, по-видимому, может содержать в себе следы желтого фосфора, который при медленном окислении на воздухе образует фосфорный ангидрид, который, присоединяя влагу воздуха, превращается в фосфорные кислоты, по-видимому, могущие служить причиной разложения хлората калия и выделения двуокиси хлора.
Снижение эффектности составов при хранении, допустимые сроки хранения
Увлажнение составов при хранении обычно приводит к снижению специального эффекта. Влажные составы горят медленнее, при горении развивают более низкую температуру, излучают меньшее количество световой энергии. В некоторых случаях увлажненный (или разложившийся) состав вообще не воспламеняется при попытке привести в действие пиротехническое изделие.
Поэтому для пиросоставов и изделий устанавливают допустимые сроки хранения до использования. В зависимости от рецепта состава и степени герметичности изделий сроки хранения изменяются от одного-двух лет до нескольких десятков
Нормальным сроком хранения состава в изделиях считается 10 лет и более. К наиболее стойким составам с максимальными сроками хранения следует отнести составы сигнальных огней не содержащие порошки металла. Из осветительных, а также зажигательных составов наиболее химически стойкими являются составы, содержащие в качестве основного горючего только алюминий, а в качестве окислителя — нитрат бария.
Добавление магния в такие составы сильно снижает их химическую стойкость и уменьшает срок хранения.
Так как составы в порошкообразном состоянии при прочих равных условиях более подвержены действию влаги, чем спрессованные, то возможные сроки хранения для фотосмесей приходится принимать несколько меньшими, чем для других видов пиротехнических составов. При полной герметичности сроки хранения составов могут исчисляться десятками лет.
ПОРОХА, РАКЕТНЫЕ СОСТАВЫ
Черный (дымный) порох
Первым и наиболее старым пиротехническим составом, используемым человечеством был так называемый дымный (черный) порох, являющийся тройным пиросоставом с рецептом:
KNO3... 75%
С... 15%
S... 10%
Уравнение реакции разложения черного пороха возможно достаточно приблизительно выразить формулой:
20KNO3 + 10S + 30С = 6К2СO3 + K2SO4 + 3K3S3 + 14СO2 + 10СО + N2 + 1690 ккал
В настоящее время черный порох используется в основном в воспламенительных, вышибных, имитационных устройствах, в огнепроводных (бикфордовых) шнурах и пиротехнических изделиях развлекательного характера. Кроме пороха, приведенного состава, который называется ружейным порохом, применялся для производства взрывных работ минный порох рецепта:
KNO3… 66,6%
С…16,7%
S… 16,7%
В артиллерии до введения бездымных порохов применялся медленногорящий шоколадный порох, название которого образовалось из его цвета, напоминающего шоколад. Обычный березовый уголь в шоколадном порохе не до конца обуглен, то есть содержит значительное количество органических веществ, замедляющих его окисление при реакции горения. Шоколадный призматический порох (отпрессованный в виде небольших призм) имел рецепт:
KNO3… 78%
С (уголь недообожженный)… 19%
S… 3%
Существовали сорта пороха почти не содержащие серы.
При сгорании ружейного черного пороха на 1 г его приходится около 0,57 г твердых продуктов горения и около 0,43 г газообразных продуктов горения. Газообразные продукты горения 1 г пороха при температуре 0 °C и давлении 760 мм. вод. ст. занимают 280 см3 объема, что более чем в 400 раз превышает объем взятого вещества перед началом горения. Давление газов при горении черного пороха достигает 6400 кгс/см2, температура горения 2200 °C. Приготовление черного пороха заключается в тщательном смешении всех компонентов в бегунах, затем увлажнения водой или водно-спиртовой смесью, последующего прессования до удельного веса 1,6…1,75 г/см3. После увлажнения смеси водой по высыханию массы ее прочность достаточно велика для последующего зернения и без прессования. Прессованные лепешки затем дробятся на зерна различной величины, которые просеиваются на различные фракции, затем полируются, графитизируются, окончательно просеиваются. Размер зерен может колебаться от 0,25 мм (для ручного оружия) до 50 мм (для артиллерийских орудий).
В пиротехнике достаточно часто применяется, так называемая, пороховая мякоть, представляющая из себя растертый в пыль зерненный черный порох или непрессованная смесь веществ рецептуры ружейного пороха.
Хлоратные пороха
В начале XIX века были попытки увеличить силу дымного пороха путем замены нитрата калия на хлорат калия (бертолетова соль). Из известных составов приведем два рецепта.
Порох Бертолле:
КСlO3.… 75%
С… 15%
S… 10%
Порох Д'Ожанда:
КСlO3… 49%
Желтая кровяная соль… 28%
Сахар… 23%
Хлоратные пороха в 1,5…2 раза сильнее черного пороха, но отличаются повышенной чувствительностью к механическим и тепловым воздействиям.
Зеленые пороха
В середине XIX века были разработаны, так называемые, зеленые пороха, цвет которых определялся, содержащимися в составе пороха, солями пикриновой кислоты. Зеленые пороха относятся к классу малодымных смесевых порохов и до изобретения бездымных порохов некоторое время употреблялись как более мощные, нежели черный порох. В настоящее время они не используются. Ниже приводятся рецепты некоторых зеленых порохов.
Порох Дезиньоля:
Пикрат калия С6Н2(NO2)3KO — пушечный… 16,4 %; ружейный… 28,6%
Нитрат калия KNO3 — пушечный… 74,4 %; ружейный… 65,0%
Уголь С — пушечный… 9,2 %; ружейный… 6,4%
Порох Брюжера:
Пикрат аммония С6Н2(NO2)3NH4O… 54%
Нитрат калия KNO3… 46%
Порох Фонтеня для разрывных бомб:
Пикрат калия… 50%
Хлорат калия… 50%
Русский порох для подводных мин и разрывных снарядов:
Пикрат аммония… 27,8%
Нитрат аммония… 72,2%
Пороха с окислителем хлоратом калия, а также пороха, содержащие в своем составе соли пикриновой кислоты, являются пиротехническими составами значительной чувствительности к механическим и тепловым воздействиям. Инициирование таких составов огневым импульсом в замкнутой оболочке в достаточных количествах приводит к переходу горения во взрыв значительно легче, чем в каких бы то ни было иных пиротехнических составах. Инициирование таких смесей капсюлем-детонатором приводит к возбуждению взрыва со 100 % вероятностью. Составы содержащие в себе как пикраты так и нитрат аммония могут детонировать как взрывчатые вещества пониженной и даже нормальной мощности.