Страница 60 из 372
Кроме того, исследователю известны интенсивности всех отражений. Таким образом, в его распоряжении имеются практически все сведения о структуре кристалла, всё, что касается характера строения молекулы из атомов и кристалла из молекул.
Теперь нам надо перейти от «пустой» решетки, состоящей из одних узлов, к решетке, начиненной атомами. На каких деталях дифракционной картины сказывается структура ячейки? Ответ окажется следующим: структура ячейки влияет на интенсивность отраженных лучей. Что же касается геометрии дифракционной картины, то она определяется только видом решетки. Атомы внутри ячейки не добавляют «лишних» отраженных лучей. В то же время вполне возможно, что структура ячейки заставит пропасть некоторые отражения — доведет их интенсивность до нуля.
Откуда следует такое заключение? Дело в том, что атомы внутри ячейки не создадут новых систем плоскостей. Узор атомов приведет лишь к возникновению «вставных» плоскостей. Взгляните, на рисунке 8 изображена та же решетка, что и на рисунке 4. Но теперь она не «пустая».
…???…
Рис. 8
Выберем опять предельно простой случай. Предположим, что реальная решетка построена из двухатомных молекул, а узел решетки был взят в центре такой молекулы. Реальная система плоскостей (для примера взят случай h = 2 и k = 1) будет выглядеть теперь, как и показано на рисунке 8. Отраженный луч пойдет в ту же сторону, брэгговский угол не изменится.
Покажем, что интенсивность отраженного луча будет зависеть от структуры ячейки — в данном случае от межатомного расстояния в молекуле и от угла, который образует ось молекулы с осью ячейки.
Интенсивность излучения пропорциональна квадрату амплитуды волны. Действительно, пусть в точке наблюдения поле, создаваемое решеткой атомов, записывается как A∙cos ωt. Интенсивность равна
Черточка сверху означает усреднение по времени (колебания происходят быстро, и опыт фиксирует средние значения). Но
(это несложно доказать). Поэтому интенсивность оказывается пропорциональной А2 — квадрату амплитуды волны.
В случае решетки двухатомных молекул результирующее поле электромагнитной волны можно рассматривать как сумму полей двух простых решеток. Эти два поля придут в точку наблюдения со сдвигом фаз, который мы обозначим 2α. Сохраняя выражение A∙cos ωt для решетки узлов, мы запишем теперь сумму полей двух решеток в виде
A∙cos (ωt + α)+А∙cos (ωt — α).
Каждый узел «расщепился» на две частицы, создающие одно поле с опережением по фазе, а другое с отставанием. Складывая, возводя в квадрат и усредняя по времени, мы получим, что интенсивность отраженного луча будет пропорциональна соs 2 α.
По определению,
α = (2π/λ)∙Δ,
где λ — длина волны, а Δ — разность хода. Хотя вывод выражения для разности хода Δ ничуть не отличается от вывода формулы Брэгга, мы все же для этого случая провели аккуратное построение на рисунке 9, из которого читатель, слегка помучившись, найдет нужное выражение:
Δ = |ОС| + |OD| = 2rn∙sin θ.
Где rn — проекция радиуса-вектора r-> (соединяющего атомы молекулы) на направлением распространения отраженной волны (на направление нормали n->), θ — брэгговский угол рассеяния. Используем уравнение Брэгга и определение обратного вектора:
Δ = 2rn∙sin θ = λ∙rn(n/d),
откуда разность фаз
α = 2π∙Δ/λ = 2πrn(n/d),
Итак, интенсивность отраженной волны, пропорциональная cos2θ, действительно определяется структурой элементарной ячейки кристалла. Очевидно, что если атомов в ячейке не два, а много, то все рассуждения будут аналогичными.
Что же… задача решена? Интенсивности дифрагированных лучей связаны со структурой в общем-то простой формулой: расчет интенсивностей отраженных лучей по заданной структуре не сложен. Дело сводится к тому, чтобы определить разности хода между волнами, отраженными всеми «вставными» решетками. Вы можете справиться с этой задачей и для кристалла, состоящего из сотни атомов. Вопрос лишь во времени.
Но читатель, несомненно, заметил, что расчет, о котором идет речь, не тот, который нам нужен. Задача состоит в нахождении атомного строения из данных опыта, а не в том, чтобы рассчитать дифракционную картину, исходя из сведений о структуре. Прямая задача намного сложнее обратной. Интенсивность пропорциональна квадрату амплитуды результирующей волны, которая есть сумма тригонометрических функций. Не только технически сложно, но и просто невозможно определить аргументы косинусов, зная лишь квадрат их сумм. Вот если бы опыт давал значения амплитуд рассеяния, тогда дело обстояло бы совсем просто.
На первый взгляд ситуация кажется безнадежной. Долгое время исследователи действовали так называемым методом проб и ошибок. Это значит: придумывали структуру и смотрели, сочетается ли она с опытом. Но так далеко не уедешь.
Были придуманы способы обойти эту трудность. Решающую роль при этом сыграли электронно-вычислительные машины. Хотелось бы дать читателю идею о том, как эта трудность обходится, но разговор наш о рентгеноструктурном анализе затянулся. «Маленькие хитрости», к которым прибегают исследователи, это, во-первых, введение в структуру тяжелого атома (тогда в первом приближении можно считать, что кристалл состоит из одних этих атомов) и, во-вторых, очень изящная теория, которая показывает, что между разными структурными амплитудами имеются связи.
Да, хорошо было бы рассказать об этом читателю, но для «Кванта» беседа была бы слишком длинной. Посему ничего не остается, как посоветовать интересующемуся читателю обратиться к специальной литературе.
Об успехах метода судят по его результатам. То обстоятельство, что на сегодня определены структуры более 15 тысяч кристаллов, в том числе несколько десятков структур белков, молекулы которых состоят из многих тысяч атомов, говорит само за себя. Определение структуры сложных молекул закладывает фундамент биологической химии и биологической физики. Эти науки находятся сейчас в бурном периоде развития. От них ждут открытия секретов жизни, болезней и смерти. Рентгеноструктурный анализ, несмотря на свой солидный шестидесятипятилетний возраст, остается на передней линии фронта науки.
ФИЗИКИ РАЗМЫШЛЯЮТ
Невероятно — не факт
Китайгородский А.И.
Вместо предисловия
— Ну я пошел. — Мой друг Александр Саввич решительно взялся за пальто.
— Посиди еще, — попросил я. — Ведь нет еще двенадцати. А я расскажу тебе о плане своей новой книги.
— Ну ладно, — согласился гость без энтузиазма. Его сейчас занимала проблема, где провести отпуск — на Кавказе или в Крыму.
— Это будет книга о случайных событиях, о вероятном и невозможном, о том, как случайности приводят к закономерностям, о применении правил вероятности в самых различных областях житейской практики и науки.
— Таких книг вышли уже сотни, — кисло сказал Александр.
— Возможно. Но ты же не отвергаешь нового романа на том основании, что его сюжетом является безответная любовь Коли к Маше, которая любит Петю.
— Гм… Справедливо.
— Ты понимаешь, — продолжал я, не обращая внимания на интонацию этого «гм», — ведь речь идет о чрезвычайно широкой теме. Великий Лаплас еще полтораста лет назад сказал, что в конечном счете все наиболее важные жизненные проблемы — это проблемы вероятностные. И право же, это не преувеличение.